JPH0330604B2

JPH0330604B2 -

Info

Publication number: JPH0330604B2
Application number: JP58087517A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Asahi; Koichi Mano; Masakazu Abe; Noritake Uoi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1991-05-01
Also published as: JPS59213708A; JPH03258810A; JPH0567642B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくはチタン化合物の使用量が少ないにもかかわ
らず、高いオレフイン重合活性を有する触媒を用
いて高品質のポリオレフインを製造する方法に関
する。従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物を含むチタン触媒成分に、有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものがオレフインの重合活
性の高い触媒として知られており、このような触
媒を用いてオレフインを重合することが広く行な
われている。しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に
際して四塩化チタンなどのチタン化合物の使用量
がマグネシウム化合物に比べて多く、そのためポ
リオレフインを製造する際のチタン化合物の消費
量が多くなるほか、触媒調製後あるいは重合反応
後に排出される余剰チタン化合物の廃棄処理に経
費がかさむという問題点があつた。また、従来法
では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使用するため、得られるポリオレフイン中のハ
ロゲン含量が高いものとなり、その結果製品の品
質下や成形加工機器の腐食を招くという問題があ
つた。本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し
て、チタン化合物の使用量が少なくしかも高活性
の触媒を用いて高品質のポリオレフインを製造す
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、触媒の一成分であるチタン含有成分として、
特定のものを用いることにより、効率よく高品質
のポリオレフインを製造でき、所期の目的を達成
しうることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち本発明は、(A)チタン含有成分および
(B)有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒を
用いてオレフインを重合し、ポリオレフインを製
造するにあたり、(A)チタン含有成分として、マグ
ネシウムの脂肪酸塩に対して、一般式TiX₄〔式
中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされるチ
タン化合物を0.005〜0.5（モル比）の割合で加え
て反応させて得られる反応生成物（）を、さら
に一般式R′_oAlX′_3-o〔式中、R′は炭素数１〜10の
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を示し、X′はハロゲン原子を示す。また、ｎは
３以下の正の実数を示す。〕で表わされる有機ア
ルミニウム化合物と反応させて得られる反応生成
物（）を用いることを特徴とするポリオレフイ
ンの製造方法を提供するものである。本発明に用いるチタン化合物は、前述した如く
一般式TiX₄で表わされるものであり、ここでＸ
は塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン
原子を示す。このチタン化合物の具体例を示せ
ば、TiCl₄，TiBr₄，TiI₄などのテトラハロゲン
化チタンを挙げることができる。本発明ではこれ
らを単独であるいは混合して用いればよい。一方、上記チタン化合物と反応させるマグネシ
ウムの脂肪酸塩としては、様様なものがあり、各
種のものを用いることができる。この脂肪酸塩を
構成する脂肪酸の具体例を示せば、酢酸、プロピ
オン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのモノ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカル
ボン酸、ピルビン酸、レブリン酸などのケトカル
ボン酸あるいはリノール酸、リノレン酸などの不
飽和カルボン酸をあげることができる。本発明ではこのような脂肪酸塩を用いるため、
これと反応させるチタン化合物の使用量が少なく
てすみ、触媒調製段階でのチタン化合物と溶剤に
よる洗浄工程を要せず、高活性なものとなる。ここで上記一般式チタン化合物とマグネシウム
の脂肪酸塩を反応させるにあたつては、チタン化
合物を脂肪酸塩１モルに対して、0.005〜0.5モ
ル、好ましくは0.005〜0.4モルの割合で加える。
チタン化合物の使用量が多すぎると、触媒活性が
低下するので余剰のチタン化合物の溶剤洗浄処理
が必要となるうえ、廃チタン化合物の処理も必要
となるため、本発明の目的を達成できなくなる。
しかも、チタン化合物を上述の割合を超える程多
く使用しても、得られる触媒の活性向上にはほと
んど寄与しない。なおこの反応は通常は、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性な炭化水素
溶媒中で、温度０〜200℃、好ましくは30〜150
℃、反応時間５分〜10時間、好ましくは30分〜５
時間の条件にて行なえばよい。また、上述のチタン化合物と脂肪酸塩の反応に
際しては、所望により、電子供与性化合物を加え
て反応に関与させることができる。ここで用いる
電子供与性化合物は、通常は酸素、窒素、リンあ
るいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的
には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフイン類、ホスホルアミド類、エステル
類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物
類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類など
があげられる。より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水
コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エ
チル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜18のエステル類；アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートな
どを例示することができる。このうち好ましく
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸
の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが好ましく、またベンゾキノンのよう
な芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエー
テルのようなエーテルなども好ましい。本発明では、前述のチタン化合物と脂肪酸塩を
反応させることにより反応生成物（）を得、次
いでこれをさらに有機アルミニウム化合物と反応
させて得られる反応生成物（）をオレフイン重
合触媒の(A)成分（チタン含有成分）として用い
る。ここで用いる有機アルミニウム化合物は、一
般式R′_oAlX′_3-oで表わされるものであり、式中の
R′は炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
り、X′はハロゲン原子である。またｎは３以下
の正の実数、具体的にはｎ＝１，1.5，２あるい
は３があげられる。この有機アルミニウム化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチ
ルアルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキスクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドが好適であり、またこれらの混合
物も好適なものとしてあげられる。反応生成物（）と上記の有機アルミニウム化
合物との反応にあたつては、通常は、反応生成物
（）中のチタン原子に対して、有機アルミニウ
ム化合物を0.1〜100（モル比）、好ましくは１〜20
（モル比）の割合で用いて、これらをペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の不活性の炭化水素溶媒
中、温度−40〜150℃、好ましくは０〜100℃、反
応時間５分〜10時間、好ましくは20分〜５時間の
範囲内の適宜条件下で反応させればよい。本発明の方法によれば、上記の反応生成物
（）を(A)成分（チタン含有成分）とし、また有
機アルミニウム化合物を(B)成分とした、(A)，(B)の
二成分を主成分とする触媒を用いてオレフインを
重合し、ポリオレフインを製造する。オレフインの重合にあたつては、反応系に(A)成
分である反応生成物（）あるいは（）、およ
び(B)成分である有機アルミニウム化合物を加え、
次いでこの系に原料であるオレフインを導入す
る。重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜5.0ミリモル／ｌ、好ましく
は0.002〜１ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜5000（モル比）、好ま
しくは５〜1000（モル比）とする。また反応系の
オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm²が好ましく反応温
度は０〜300℃、好ましくは50〜250℃とする。重
合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水
素等により行なうことができる。なお反応時間は
５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適
宜選定すればよい。本発明の方法では触媒の(B)成分として有機アル
ミニウム化合物を用いる。ここで有機アルミニウ
ム化合物としては、様々なものがあり、具体的に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモ
ノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イドが好適であり、またこれらの混合物も好適な
ものとしてあげられる。本発明の方法で重合できるオレフインは、各種
のものがあり、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−ペンテ
ン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジエン等
のジエン類その他のものがあげられ、本発明は、
これらの単独重合、あるいは各種α−オレフイン
相互の共重合に有効に利用できる。本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際
してのチタン化合物の消費量が少なく、また使用
されるチタン化合物はほとんど全量が触媒として
利用されるため、廃チタン化合物の処理設備を必
要としない。しかも、触媒活性が非常に高いた
め、脱灰工程（触媒除去工程）が不要であり、そ
の結果、ポリオレフインの製造が極めて効率よく
行なわれる。そのうえ、触媒中のマグネシウム塩は滑剤とし
ても作用するため、重合段階でのポリオレフイン
への触媒の分散性が良好となり、その結果、均質
なポリオレフインが得られる。また、このポリオ
レフインはハロゲン含量が少なく非常に高品質で
あり、このポリオレフインの成形に用いる押出機
等を腐食するおそれがない。次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。製造例（反応生成物（）の製造アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに脱
水ｎ−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウ
ム4.0ｇ（6.8ミリモル）、および四塩化チタン0.13
ｇ（0.68ミリモル）を入れて昇温し、還流下に３
時間反応させ、反応物全量をチタン含有成分（反
応生成物（））として得た。実施例１ (1) チタン含有成分の調製製造例で得られたチタン含有成分（反応生成物
（）をステアリン酸マグネシウムとして2.0ｇ
（3.4ミリモル）をアルゴン置換した内容積200ml
のフラスコにとり、脱水ｎ−ヘプタン40mlで希釈
した後、約５℃に冷却した。次いで、これにジエ
チルアルミニウムクロリド0.41ｇ（3.4ミリモル）
を徐々に滴下して20分間反応させた後、40℃に昇
温して３時間反応させ、反応物全量をチタン含有
成分（反応生成物（））として得た。 (2) オレフインの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアルミニ
ウム１ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド
１ミリモルおよび上記(1)で得られたチタン含有成
分をチタン原子として0.005ミリモルを入れ、80
℃に昇温し、水素分圧が３Kg／cm²となるように水
素を供給した。次いでエチレン分圧が５Kg／cm²と
なるような連続的にエチレンを供給して、１時間
重合反応を行ない、ポリエチレン72ｇを得た。結
果を第１表に示す。実施例２ (1) チタン含有成分の調製製造例において四塩化チタンの使用量を0.0325
ｇ（0.17ミリモル）とした以外は製造例にしたが
つてチタン含有成分（反応生成物（））を得た。
次いで、得られたチタン含有成分を実施例11にお
いてジエチルアルミニウムクロリドの使用量を
0.205ｇ（1.7ミリモル）としたこと以外は実施例
１(1)と同様に処理してチタン含有成分（反応生成
物（）を得た。 (2) オレフインの重合実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得られたチタン含有成分をチタン原子として
0.0025ミリモル用いたこと以外は実施例１(2)と同
様にしてポリエチレン61ｇを得た。結果を第１表
に示す。実施例３ (1) チタン含有成分の調製製造例においてステアリン酸マグネシウムの使
用量を2.0ｇ（3.4ミリモル）および四塩化チタン
の使用量を0.088ｇ（0.46ミリモル）としたこと
以外は製造例と同様にしてチタン含有成分（反応
生成物（））を得た。次いで得られたチタン含
有成分を、実施例１(1)においてジエチルアルミニ
ウムクロリドの使用量を3.8ｇ（4.6ミリモル）と
したこと以外は実施例１(1)と同様に処理してチタ
ン含有成分（反応生成物（））を得た。 (2) オレフインの重合実施例１(2)において、チタン含有成分として、
上記(1)で得られたチタン含有成分を用いたほか
は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレン70ｇを
得た。結果を第１表に示す。比較例１ (1) チタン含有成分の調製製造例において、ステアリン酸マグネシウムの
使用量を2.0ｇ（3.4ミリモル）および四塩化チタ
ンの使用量を1.72ｇ（９ミリモル）としたこと以
外は製造例と同様にして反応生成物を得た。次い
で得られたこの反応生成物を、実施例１(1)におい
てジエチルアルミニウムクロリドの使用量を5.43
ｇ（45ミリモル）としたこと以外は実施例１(1)と
同様に処理してチタン含有成分を得た。 (2) オレフインの重合実施例１(2)において、チタン含有成分として上
記(1)で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て0.02ミリモルを用いたこと以外は実施例１(2)と
同様にして、ポリエチレン35ｇを得た。結果を第
１表に示す。

【表】

【表】＊１…チタン含有成分調整時に芳香族酸エステルを添
加
＊２…１時間、チタン1g当りのポリマー収量(Kg)で示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)チタン含有成分および(B)有機アルミニウム
化合物を主成分とする触媒を用いてオレフインを
重合し、ポリオレフインを製造するにあたり、(A)
チタン含有成分として、マグネシウムの脂肪酸塩
に対して、一般式TiX₄〔式中、Ｘはハロゲン原子
を示す。〕で表わされるチタン化合物を0.005〜
0.5（モル比）の割合で加えて反応させて得られる
反応生成物（）を、さらに一般式R′_oAlX′_3-o
〔式中、R′は炭素数１〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を示し、X′はハロ
ゲン原子を示す。また、ｎは３以下の正の実数を
示す。〕で表わされる有機アルミニウム化合物と
反応させて得られる反応生成物（）を用いるこ
とを特徴とするポリオレフインの製造方法。