JPH0482B2 - - Google Patents
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- JPH0482B2 JPH0482B2 JP58244603A JP24460383A JPH0482B2 JP H0482 B2 JPH0482 B2 JP H0482B2 JP 58244603 A JP58244603 A JP 58244603A JP 24460383 A JP24460383 A JP 24460383A JP H0482 B2 JPH0482 B2 JP H0482B2
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Description
本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくは遷移金属の使用量が少ないにもかかわら
ず、高いポリオレフイン重合活性を有する触媒を
用いて高品質のポリオレフインを製造する方法に
関する。 従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物を含むチタン触媒成分に、有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものがオレフインの重合活
性の高い触媒として知られており、このような触
媒を用いてオレフインを重合することが広く行な
われている。 しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に
際して四塩化チタンなどのチタン化合物の使用量
が多く、そのためポリオレフインを製造する際の
チタン化合物の消費量が多くなるほか、触媒調製
後あるいは重合反応後に排出される余剰チタン化
合物の廃棄処理に経費がかさむという問題点があ
つた。また従来法では四塩化チタン等の高ハロゲ
ン化チタンを多量に使用するため、得られるポリ
オレフイン中のハロゲン含量が高いものとなり、
その結果製品の品質低下や成形加工機器の腐食を
招くという問題があつた。 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し
て、チタンなどの遷移金属化合物の消費量が少な
く、かつハロゲン含量の少ない触媒を用いて高品
質のポリオレフインを効率よく製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、遷移金属
含有成分として特定の遷移金属化合物と有機リン
含有マグネシウム化合物との反応生成物を用いる
ことにより目的を達成できることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は(A)遷移金属含
有成分および(B)有機アルミニウム化合物を主成分
とする触媒を用いてオレフインを重合し、ポリオ
レフインを製造するにあたり、(A)遷移金属含有成
分として、 (a) 式Ｍ（OR1）lXnYo〔式中、Ｍはチタン、ジル
コニウム、ハフニウムまたはバナジウムを示
し、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子、Ｙは酸素原子またはシクロペンタジエニル
基を示す。またｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上５
以下の実数である。〕で表わされる化合物と、 (b) 有機マグネシウム化合物と水素含有リン化合
物とを反応させて得られる有機リン含有マグネ
シウム化合物とを(a)成分／(b)成分＝0.01〜１
（モル比）の割合で反応させた反応生成物であ
り、かつリンとマグネシウムのモル比（Ｐ／
Mg）が0.5以上であるものを用いることを特徴
とするポリオレフインの製造方法を提供するも
のである。 本発明に用いる(A)成分である遷移金属含有成分
は、前述したように(a)の化合物と(b)の化合物との
反応生成物である。ここで(a)の化合物は前記の式
で表わされるチタン化合物、ジルコニウム化合
物、ハフニウム化合物あるいはバナジウム化合物
である。チタン化合物の具体例を示せば、
TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チ
タン、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti
（Ｏ・ｎ−C4H9）Cl3、Ti（OC3H5）Br3などのト
リハロゲン化モノアルコキシチタン、Ti
（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（Ｏ・ｎ−
C4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化
ジアルコキシチタン、Ti（OCH3）3Cl、Ti
（OC2H5）3Cl、Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）3Cl、Ti
（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン、さらにはTi（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、
Ti（OC3H7）4、Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）4などのテトラ
アルコキシチタンやジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリド、ジメチルジシクロペンタジエ
ニルチタニウムなどのシクロペンタジエニルチタ
ニウム誘導体をあげることができる。またジルコ
ニウム化合物の具体例としては、チタン化合物と
同様に、テトラハロゲン化ジルコニウム、トリハ
ロゲン化モノアルコキシジルコニウム、ジハロゲ
ン化ジアルコキシジルコニウム、モノハロゲン化
トリアルコキシジルコニウム、テトラアルコキシ
ジルコニウムをあげることができるが、さらにジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルジシクロペンタジエニルジルコニウムな
どのシクロペンタジエニルジルコニウム誘導体を
好適なものとしてあげることができる。さらに、
ハフニウム化合物の具体例としては、テトラハロ
ゲン化ハフニウム、トリハロゲン化モノアルコキ
シハフニウム、ジハロゲン化ジアルコキシハフニ
ウム、モノハロゲン化トリアルコキシハフニウ
ム、テトラアルコキシハフニウムやジシクロペン
タジエニルハフニウムジクロリド、ジメチルジシ
クロペンタジエニルハフニウムなどのシクロペン
タジエニルハフニウム誘導体をあげることができ
る。一方、バナジウム化合物としては、VCl4、
VCl3などの塩化バナジウム、VOCl3、VOCl2な
どのオキシ塩化バナジウム、Ｖ（Ｏ・ｎ−
C4H9）4、VO（OC2H5）3、VO（Ｏ・ｎ−C4H9）3な
どのバナジウムアルコキシド、ジシクロペンタジ
エニルバナジウムジクロリドなどのシクロペンタ
ジエニルバナジウム誘導体をあげることができ
る。 本発明に用いる(a)化合物は、上述したチタン化
合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物お
よびバナジウム化合物から選ばれた一種あるいは
それ以上の化合物を充当すればよい。 続いて、この(a)化合物と反応させる(b)有機リン
含有マグネシウム化合物としては有機マグネシウ
ム化合物と水素含有リン化合物を後者／前者が
0.5以上（モル比）の割合で反応させて得られる
ものを用いる。ここで有機マグネシウム化合物
は、一般式R2R3Mg〔式中、R2、R3はそれぞれ炭
素数１〜10のアルキル基あるいはアリール基を示
す。〕で表わされる化合物、あるいはR2MgX〔式
中、R2は炭素数１〜10のアルキル基あるいはア
リール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で
表わされる化合物を好適なものとしてあげること
ができ、具体的にはエチルブチルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウムな
どがある。一方水素含有リン化合物としては、メ
チルホスフイン、エチルホスフイン、プロピルホ
スフイン、ブチルホスフイン、フエニルホスフイ
ンなどのアルキルまたはアリールホスフイン類、
ジエチルホスフイン、ジプロピルホスフイン、ジ
ブチルホスフイン、ジフエニルホスフインなどの
ジアルキルまたはジアリールホスフイン類、エチ
ルホスフイン酸、プロピルホスフイン酸などのア
ルキルまたはアリールホスホン酸類、ジエチルホ
スフイン酸、ジプロピルホスフイン酸、ジブチル
ホスフイン酸、ジドデシルホスフイン酸、ジフエ
ニルホスフイン酸などのジアルキルまたはジアリ
ールホスフイン酸類、亜リン酸メチルエステル、
亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ジメチルエス
テル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジ
ブチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜
リン酸ジラウリルエステル、亜リン酸ジオレイル
エステル、亜リン酸ジフエニルエステルなどの亜
リン酸エステル類、リン酸エチルエステル、リン
酸プロピルエステル、リン酸ジプロピルエステ
ル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジオクチル
エステル、リン酸ドデシルエステルなどのリン酸
エステル類などがある。 触媒の(A)成分である遷移金属含有成分を調製す
るには前述したように、(a)化合物と(b)化合物を反
応させるわけであるが、この反応は様々な条件に
て行なうことができる。例えば(b)化合物である有
機リン含有マグネシウム化合物を、有機マグネシ
ウム化合物と水素含有リン化合物との反応によつ
て生成させ、引き続いてこの反応系に(a)化合物で
あるチタン、ジルコニウム、ハフニウムあるいは
バナジウムの化合物を加えて反応させ、所望する
(A)遷移金属含有成分を製造する。この場合、(a)化
合物中のチタン、ジルコニウム、ハフニウムある
いはバナジウムと(b)化合物中のマグネシウムのモ
ル比は、前者／後者＝0.01〜１、好ましくは0.05
〜0.5であり、また反応はヘキサン、ヘプタンや
トルエン等不活性溶媒中で、０〜150℃、好まし
くは40〜120℃において５分〜10時間、好ましく
は30分〜３時間程度行なえばよい。なお、(a)化合
物中のチタン、ジルコニウム、ハフニウムあるい
はバナジウムと(b)化合物のマグネシウムの比率を
上述のように0.01〜１（モル）として、遷移金属
（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム）の使用量を減らしても、本発明で用いる触媒
は高活性に維持することができ、しかも触媒の調
製時に、溶媒による洗浄工程が不要となり非常に
経済的である。 本発明に用いる触媒は、上述の如く調製した(A)
遷移金属含有成分と(B)有機アルミニウム化合物を
主成分とするものである。 この(B)成分である有機アルミニウム化合物とし
ては、様々なものがあり、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキドブロミ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとしてあげ
られる。さらに、アルキルアルミニウムと水の反
応により生成するアルキル基含有アルミノキサン
も用いることができる。 本発明の方法に用いる触媒は、基本的には前述
の(A)遷移金属含有成分および(B)有機アルミニウム
化合物よりなるが、さらに所望により電子供与性
化合物を加えることができる。ここで用いる電子
供与性化合物は、通常は酸素、窒素、リンあるい
は硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフイン類、ホスホルアミド類、エステル
類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物
類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類など
があげられる。 より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水
コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ペンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸エチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エ
チル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜18のエステル類；アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メ
チルテーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートな
どを例示することができる。このうち好ましく
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸
の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが好ましく、またベンゾキノンのよう
な芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエー
テルのようなエーテルなども好ましい。 本発明の方法によれば、上記(A)遷移金属含有成
分および(B)有機アルミニウム化合物の(A)、(B)二成
分、さらには所望に応じて電子供与性化合物等を
加えた触媒を用いてオレフインを重合し、ポリオ
レフインを製造する。 オレフインの重合にあたつては、反応系に上述
の触媒成分を加え、次いでこの系に原料であるオ
レフインを導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分を遷移金属
原子（チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子あるいはバナジウム原子）に換算して
0.001〜5.0ミリモル／、好ましくは0.002〜１ミ
リモル／とし、(B)成分を(A)成分の遷移金属原子
に対して１〜5000（モル比）、好ましくは５〜1000
（モル比）とする。また反応系のオレフイン圧は
常圧〜50Kg／cm2Ｇが好ましく、反応温度は０〜
300℃、好ましくは50〜250℃とする。重合に際し
ての分子量調節は公知の手段、例えば水素等によ
り行なうことができる。なお反応時間は５分〜10
時間、好ましくは30分〜５時間の間で適宜選定す
ればよい。 本発明の方法で重合できるオレフインは、各種
のものがあり、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフイン類をはじめ、４−エチル−ペンテ
ン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジエン等
のジエン類その他のものがあげられ、本発明は、
これらの単独重合、あるいは各種オレフイン相互
の共重合体に有効に利用できる。 本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際
しての遷移金属化合物の消費量が少なく、また使
用される遷移金属化合物はほとんど全量が触媒と
して利用されるため、廃棄処理のための設備を必
要としない。しかも触媒活性が非常に高いため脱
灰工程（触媒除去工程）が不要であり、その結
果、ポリオレフインの製造が極めて効率よく行な
われる。またこのポリオレフインはハロゲン含量
が非常に少なく極めて高品質であり、このポリオ
レフインの成形に用いる押出機等を腐食するおそ
れがない。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内
に脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびジフエニルホス
フイン酸4.36ｇ（20ミリモル）を入れ、エチル
ブチルマグネシウム（10ミリモル）のヘプタン
溶液30mlを室温下、20分で滴下した。滴下終了
後昇温し、ｎ−ヘプタン還流３時間反応させ
た。40℃に降温して四塩化チタン0.19ｇ（１ミ
リモル）を入れ、再び昇温してｎ−ヘプタン還
流下にて３時間反応させ、反応物全量をチタン
含有成分として得た。なお、触媒成分のリンと
マグネシウムのモル比（以下、Ｐ／Mgとい
う。）は２である。 (2) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアル
ミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムク
ロリド２ミリモルおよび上記(1)で得られたチタ
ン含有成分をチタン原子として0.01ミリモルを
入れ、80℃に昇温し水素分圧が３Kg／cm2になる
ように水素を供給した。 次いでエチレン分圧が５Kg／cm2となるように
エチレンを連続的に供給して重合反応を１時間
行ない、ポリエチレン50ｇを得た。結果を第１
表に示す。 実施例 ２ (1) チタンの含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの使用量を
1.90ｇ（10ミリモル）としたこと以外は実施例
１(1)と同様にしてチタン含有成分を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外
は実施例１(2)と同様にしてエチレン41ｇを得
た。結果を第１表に示す。 実施例 ３ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの代わりに
テトラエトキシチタン0.23ｇ（１ミリモル）を
使用したこと以外は実施例１(1)と同様にしてチ
タン含有成分を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用し、トリエチ
ルアルミニウム２ミリモルを使用しなかつたこ
と以外は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレ
ン29ｇを得た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルウホスフイン
酸の代わりにフエニルホスホン酸1.58ｇ（10ミ
リモル）を使用したこと以外は実施例１(1)と同
様にしてチタン含有成分を得た。なお、Ｐ／
Mgは１である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)において、チタン含有成分として
上記(1)で得たチタン含有成分を使用し、トリエ
チルアルミニウム２ミリモルを使用しなかつた
こと以外は実施例１(2)と同様にしてポリエチレ
ン30ｇを得た。結果を第１表に示す。 実施例 ５ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりにリン酸ジフエニルエステル5.0ｇ
（20ミリモル）を使用したこと以外は実施例１
(1)と同様にしてチタン含有成分を得た。なお、
Ｐ／Mgは２である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外
は実施例１(2)と同様にしてポリエチレン51ｇを
得た。結果を第１表に示す。 実施例 ６ (1) オレフイン重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として実
施例５(1)で得たチタン含有成分を使用し、トリ
エチルアルミニウム２ミリモルを使用しなかつ
たこと以外は実施例１(2)と同様にしてポリエチ
レン106ｇを得た。結果を第１表に示す。 実施例 ７ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりにジフエニル亜ホスフイン酸4.0ｇ
（20ミリモル）を使用したこと以外は実施例１
(1)と同様にしてチタン含有成分を得た。なお、
Ｐ／Mgは２である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用し、トリエチ
ルアルミニウム２ミリモルを使用しなかつたこ
と以外は実施例１(2)と同様にしてポリエチレン
99ｇを得た。結果を第１表に示す。 比較例 １ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内
に脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびエチルブチルマ
グネシウム（10ミリモル）のヘプタン溶液30ml
を入れ、40℃において四塩化チタン0.19ｇ（１
ミリモル）を入れた後、昇温してｎ−ヘプタン
還流下にて３時間反応させ、反応物全量をチタ
ン含有成分として得た。なお、Ｐ／Mgは０で
ある。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外
は実施例１(2)と同様にしてポリエチレン11ｇを
得た。結果を第１表に示す。 実施例 ８ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりにリン酸ジ−２−エチルヘキシルエス
テル6.45ｇ（20ミリモル）を使用したこと以外
は実施例１(1)と同様にしてｎ−ヘプタンに可溶
なチタン含有成分を得た。なお、Ｐ／Mgは２
である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用し、チタン原
子として0.005ミリモルを使用したこと以外は、
実施例１(2)と同様にしてポリエチレン37ｇを得
た。結果を第２表に示す。 実施例 ９ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりにリン酸ジ−２−エチルヘキシルエス
テル6.45ｇ（20ミリモル）を使用し、四塩化チ
タンの使用量を0.95ｇ（５ミリモル）としたこ
と以外は実施例１(1)と同様にしてｎ−ヘプタン
可溶なチタン含有成分を得た。なお、Ｐ／Mg
は２である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用し、チタン原
子として0.005ミリモルを使用したこと以外は
実施例１(2)と同様にしてポリエチレン27ｇを得
た。結果を第２表に示す。 実施例 10 (1) バナジウム含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内
に脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびリン酸ジ−２−
エチルヘキシルエステル6.45ｇ（20ミリモル）
を入れ、エチルブチルマグネシウム（10ミリモ
ル）のヘプタン溶液30mlを室温下20分で滴下し
た。滴下終了後昇温し、ｎ−ヘプタン還流下３
時間反応させた。40℃に降温して四塩化バナジ
ウム0.19ｇ（１ミリモル）を入れ50℃にて２時
間反応させて反応物全量をバナジウム含有成分
とした。なお、Ｐ／Mgは２である。 (2) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、ジエチルアルミ
ニウムクロリド２ミリモルおよび上記(1)で得ら
れたバナジウム含有成分をバナジウム原子とし
て0.01ミリモルを入れ、50℃に昇温し、エチレ
ン分圧が８Kg／cm2になるようにエチレンを連続
的に供給して重合反応を１時間行ない、ポリエ
チレンを71ｇ得た。結果を第２表に示す。 実施例 11 (1) ジルコニウム含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに
脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびリン酸ジ−２−エ
チルヘキシルエステル6.45ｇ（20ミリモル）を
入れ、エチルブチルマグネシウム（10ミリモ
ル）のヘプタン溶液30mlを室温下20分間で滴下
した。ついで昇温しｎ−ヘプタン還流下に３時
間反応させた。つぎに、ｎ−ヘプタンを留去し
て、トルエン50mlを加えた後、ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムクロリド0.29ｇ（１ミリ
モル）を加え、60℃において２時間反応させ
て、反応物全量をジルコニウム含有成分として
得た。なお、Ｐ／Mgは２である。 (2) アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて、脱水トルエン100mlおよび市販の硫
酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）71ミリモルを入
れ、トリメチルアルミニウム246ミリモルのト
ルエン溶液（２モル／）を20℃で30分間にわ
たり滴下した。室温下に24時間反応させて過
後、液からトルエンを減圧除去して、アルミ
ノキサン（ベンゼンの凝固点降下法による分子
量763）を4.2ｇ得た。得られたアルミノキサン
に再びトルエンを加え、アルミニウム当量とし
て２モル／の溶液を調製した。 (3) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、トルエン400mlを上記(2)で得られたアル
ミノキサン３ミリモル、ならびに上記(1)で得た
ジルコニウム含有成分をジルコニウム原子とし
て0.003ミリモルを入れ、50℃に昇温してこれ
にエチレンを圧力が８Kg／cm2Ｇを維持するよう
連続的に導入して、重合反応を１時間行なつ
た。この結果、ポリエチレン49ｇを得た。反応
の結果を第２表に示す。 実施例 12 (1) ハフニウム含有成分の調製 実施例11におけるジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリド0.29ｇ（１ミリモル）に
代えて、ジシクロペンタジエニルハフニウムジ
クロリド0.38ｇ（１ミリモル）を用いたこと以
外は実施例11(1)と同様にしてハフニウム含有成
分を得た。 (2) オレフインの重合 実施例11におけるジルコニウム含有成分に代
えて、上記ハフニウム含有成分をハフニウム原
子として0.003ミリモルを用いたこと以外は実
施例11(3)と同様にしてポリエチレン45ｇを得
た。反応の結果を第２表に示す。 実施例 13 (1) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積の１のオートクレ
ーブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルア
ルミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウム
クロリド２ミリモルおよび実施例８(1)で得られ
たチタン含有成分をチタン原子として0.005ミ
リモル入れ、次いでオクテン−１ 36ｇ（320
ミリモル）を入れ80℃に昇温し水素分圧が３
Kg／cm2になるように水素を供給した。 引き続いてエチレン分圧が５Kg／cm2となるよ
うにエチレンを連続的に供給して重合反応を１
時間行ないポリマー71ｇを得た。また得られた
ポリマーの密度は0.93ｇ／cm3であつた。結果を
第２表に示す。 実施例 14 (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりに亜リン酸ジドデシルエステル8.37ｇ
（20ミリモル）を使用したこと以外は実施例１
(1)と同様にしてｎ−ヘプタンに可溶なチタン含
有成分を得た。なお、Ｐ／Mgは２である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外
は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレン62ｇ
を得た。結果を第２表に示す。
しくは遷移金属の使用量が少ないにもかかわら
ず、高いポリオレフイン重合活性を有する触媒を
用いて高品質のポリオレフインを製造する方法に
関する。 従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物を含むチタン触媒成分に、有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものがオレフインの重合活
性の高い触媒として知られており、このような触
媒を用いてオレフインを重合することが広く行な
われている。 しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に
際して四塩化チタンなどのチタン化合物の使用量
が多く、そのためポリオレフインを製造する際の
チタン化合物の消費量が多くなるほか、触媒調製
後あるいは重合反応後に排出される余剰チタン化
合物の廃棄処理に経費がかさむという問題点があ
つた。また従来法では四塩化チタン等の高ハロゲ
ン化チタンを多量に使用するため、得られるポリ
オレフイン中のハロゲン含量が高いものとなり、
その結果製品の品質低下や成形加工機器の腐食を
招くという問題があつた。 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し
て、チタンなどの遷移金属化合物の消費量が少な
く、かつハロゲン含量の少ない触媒を用いて高品
質のポリオレフインを効率よく製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、遷移金属
含有成分として特定の遷移金属化合物と有機リン
含有マグネシウム化合物との反応生成物を用いる
ことにより目的を達成できることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明は(A)遷移金属含
有成分および(B)有機アルミニウム化合物を主成分
とする触媒を用いてオレフインを重合し、ポリオ
レフインを製造するにあたり、(A)遷移金属含有成
分として、 (a) 式Ｍ（OR1）lXnYo〔式中、Ｍはチタン、ジル
コニウム、ハフニウムまたはバナジウムを示
し、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子、Ｙは酸素原子またはシクロペンタジエニル
基を示す。またｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上５
以下の実数である。〕で表わされる化合物と、 (b) 有機マグネシウム化合物と水素含有リン化合
物とを反応させて得られる有機リン含有マグネ
シウム化合物とを(a)成分／(b)成分＝0.01〜１
（モル比）の割合で反応させた反応生成物であ
り、かつリンとマグネシウムのモル比（Ｐ／
Mg）が0.5以上であるものを用いることを特徴
とするポリオレフインの製造方法を提供するも
のである。 本発明に用いる(A)成分である遷移金属含有成分
は、前述したように(a)の化合物と(b)の化合物との
反応生成物である。ここで(a)の化合物は前記の式
で表わされるチタン化合物、ジルコニウム化合
物、ハフニウム化合物あるいはバナジウム化合物
である。チタン化合物の具体例を示せば、
TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チ
タン、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti
（Ｏ・ｎ−C4H9）Cl3、Ti（OC3H5）Br3などのト
リハロゲン化モノアルコキシチタン、Ti
（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（Ｏ・ｎ−
C4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化
ジアルコキシチタン、Ti（OCH3）3Cl、Ti
（OC2H5）3Cl、Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）3Cl、Ti
（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン、さらにはTi（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、
Ti（OC3H7）4、Ti（Ｏ・ｎ−C4H9）4などのテトラ
アルコキシチタンやジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリド、ジメチルジシクロペンタジエ
ニルチタニウムなどのシクロペンタジエニルチタ
ニウム誘導体をあげることができる。またジルコ
ニウム化合物の具体例としては、チタン化合物と
同様に、テトラハロゲン化ジルコニウム、トリハ
ロゲン化モノアルコキシジルコニウム、ジハロゲ
ン化ジアルコキシジルコニウム、モノハロゲン化
トリアルコキシジルコニウム、テトラアルコキシ
ジルコニウムをあげることができるが、さらにジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルジシクロペンタジエニルジルコニウムな
どのシクロペンタジエニルジルコニウム誘導体を
好適なものとしてあげることができる。さらに、
ハフニウム化合物の具体例としては、テトラハロ
ゲン化ハフニウム、トリハロゲン化モノアルコキ
シハフニウム、ジハロゲン化ジアルコキシハフニ
ウム、モノハロゲン化トリアルコキシハフニウ
ム、テトラアルコキシハフニウムやジシクロペン
タジエニルハフニウムジクロリド、ジメチルジシ
クロペンタジエニルハフニウムなどのシクロペン
タジエニルハフニウム誘導体をあげることができ
る。一方、バナジウム化合物としては、VCl4、
VCl3などの塩化バナジウム、VOCl3、VOCl2な
どのオキシ塩化バナジウム、Ｖ（Ｏ・ｎ−
C4H9）4、VO（OC2H5）3、VO（Ｏ・ｎ−C4H9）3な
どのバナジウムアルコキシド、ジシクロペンタジ
エニルバナジウムジクロリドなどのシクロペンタ
ジエニルバナジウム誘導体をあげることができ
る。 本発明に用いる(a)化合物は、上述したチタン化
合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物お
よびバナジウム化合物から選ばれた一種あるいは
それ以上の化合物を充当すればよい。 続いて、この(a)化合物と反応させる(b)有機リン
含有マグネシウム化合物としては有機マグネシウ
ム化合物と水素含有リン化合物を後者／前者が
0.5以上（モル比）の割合で反応させて得られる
ものを用いる。ここで有機マグネシウム化合物
は、一般式R2R3Mg〔式中、R2、R3はそれぞれ炭
素数１〜10のアルキル基あるいはアリール基を示
す。〕で表わされる化合物、あるいはR2MgX〔式
中、R2は炭素数１〜10のアルキル基あるいはア
リール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で
表わされる化合物を好適なものとしてあげること
ができ、具体的にはエチルブチルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウムな
どがある。一方水素含有リン化合物としては、メ
チルホスフイン、エチルホスフイン、プロピルホ
スフイン、ブチルホスフイン、フエニルホスフイ
ンなどのアルキルまたはアリールホスフイン類、
ジエチルホスフイン、ジプロピルホスフイン、ジ
ブチルホスフイン、ジフエニルホスフインなどの
ジアルキルまたはジアリールホスフイン類、エチ
ルホスフイン酸、プロピルホスフイン酸などのア
ルキルまたはアリールホスホン酸類、ジエチルホ
スフイン酸、ジプロピルホスフイン酸、ジブチル
ホスフイン酸、ジドデシルホスフイン酸、ジフエ
ニルホスフイン酸などのジアルキルまたはジアリ
ールホスフイン酸類、亜リン酸メチルエステル、
亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ジメチルエス
テル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジ
ブチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜
リン酸ジラウリルエステル、亜リン酸ジオレイル
エステル、亜リン酸ジフエニルエステルなどの亜
リン酸エステル類、リン酸エチルエステル、リン
酸プロピルエステル、リン酸ジプロピルエステ
ル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジオクチル
エステル、リン酸ドデシルエステルなどのリン酸
エステル類などがある。 触媒の(A)成分である遷移金属含有成分を調製す
るには前述したように、(a)化合物と(b)化合物を反
応させるわけであるが、この反応は様々な条件に
て行なうことができる。例えば(b)化合物である有
機リン含有マグネシウム化合物を、有機マグネシ
ウム化合物と水素含有リン化合物との反応によつ
て生成させ、引き続いてこの反応系に(a)化合物で
あるチタン、ジルコニウム、ハフニウムあるいは
バナジウムの化合物を加えて反応させ、所望する
(A)遷移金属含有成分を製造する。この場合、(a)化
合物中のチタン、ジルコニウム、ハフニウムある
いはバナジウムと(b)化合物中のマグネシウムのモ
ル比は、前者／後者＝0.01〜１、好ましくは0.05
〜0.5であり、また反応はヘキサン、ヘプタンや
トルエン等不活性溶媒中で、０〜150℃、好まし
くは40〜120℃において５分〜10時間、好ましく
は30分〜３時間程度行なえばよい。なお、(a)化合
物中のチタン、ジルコニウム、ハフニウムあるい
はバナジウムと(b)化合物のマグネシウムの比率を
上述のように0.01〜１（モル）として、遷移金属
（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム）の使用量を減らしても、本発明で用いる触媒
は高活性に維持することができ、しかも触媒の調
製時に、溶媒による洗浄工程が不要となり非常に
経済的である。 本発明に用いる触媒は、上述の如く調製した(A)
遷移金属含有成分と(B)有機アルミニウム化合物を
主成分とするものである。 この(B)成分である有機アルミニウム化合物とし
ては、様々なものがあり、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキドブロミ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとしてあげ
られる。さらに、アルキルアルミニウムと水の反
応により生成するアルキル基含有アルミノキサン
も用いることができる。 本発明の方法に用いる触媒は、基本的には前述
の(A)遷移金属含有成分および(B)有機アルミニウム
化合物よりなるが、さらに所望により電子供与性
化合物を加えることができる。ここで用いる電子
供与性化合物は、通常は酸素、窒素、リンあるい
は硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフイン類、ホスホルアミド類、エステル
類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物
類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類など
があげられる。 より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水
コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸の
ような酸無水物；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ペンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸エチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マ
レイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エ
チル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜18のエステル類；アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メ
チルテーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；トリブチルアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートな
どを例示することができる。このうち好ましく
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸
の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが好ましく、またベンゾキノンのよう
な芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエー
テルのようなエーテルなども好ましい。 本発明の方法によれば、上記(A)遷移金属含有成
分および(B)有機アルミニウム化合物の(A)、(B)二成
分、さらには所望に応じて電子供与性化合物等を
加えた触媒を用いてオレフインを重合し、ポリオ
レフインを製造する。 オレフインの重合にあたつては、反応系に上述
の触媒成分を加え、次いでこの系に原料であるオ
レフインを導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分を遷移金属
原子（チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子あるいはバナジウム原子）に換算して
0.001〜5.0ミリモル／、好ましくは0.002〜１ミ
リモル／とし、(B)成分を(A)成分の遷移金属原子
に対して１〜5000（モル比）、好ましくは５〜1000
（モル比）とする。また反応系のオレフイン圧は
常圧〜50Kg／cm2Ｇが好ましく、反応温度は０〜
300℃、好ましくは50〜250℃とする。重合に際し
ての分子量調節は公知の手段、例えば水素等によ
り行なうことができる。なお反応時間は５分〜10
時間、好ましくは30分〜５時間の間で適宜選定す
ればよい。 本発明の方法で重合できるオレフインは、各種
のものがあり、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフイン類をはじめ、４−エチル−ペンテ
ン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジエン等
のジエン類その他のものがあげられ、本発明は、
これらの単独重合、あるいは各種オレフイン相互
の共重合体に有効に利用できる。 本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際
しての遷移金属化合物の消費量が少なく、また使
用される遷移金属化合物はほとんど全量が触媒と
して利用されるため、廃棄処理のための設備を必
要としない。しかも触媒活性が非常に高いため脱
灰工程（触媒除去工程）が不要であり、その結
果、ポリオレフインの製造が極めて効率よく行な
われる。またこのポリオレフインはハロゲン含量
が非常に少なく極めて高品質であり、このポリオ
レフインの成形に用いる押出機等を腐食するおそ
れがない。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内
に脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびジフエニルホス
フイン酸4.36ｇ（20ミリモル）を入れ、エチル
ブチルマグネシウム（10ミリモル）のヘプタン
溶液30mlを室温下、20分で滴下した。滴下終了
後昇温し、ｎ−ヘプタン還流３時間反応させ
た。40℃に降温して四塩化チタン0.19ｇ（１ミ
リモル）を入れ、再び昇温してｎ−ヘプタン還
流下にて３時間反応させ、反応物全量をチタン
含有成分として得た。なお、触媒成分のリンと
マグネシウムのモル比（以下、Ｐ／Mgとい
う。）は２である。 (2) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアル
ミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムク
ロリド２ミリモルおよび上記(1)で得られたチタ
ン含有成分をチタン原子として0.01ミリモルを
入れ、80℃に昇温し水素分圧が３Kg／cm2になる
ように水素を供給した。 次いでエチレン分圧が５Kg／cm2となるように
エチレンを連続的に供給して重合反応を１時間
行ない、ポリエチレン50ｇを得た。結果を第１
表に示す。 実施例 ２ (1) チタンの含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの使用量を
1.90ｇ（10ミリモル）としたこと以外は実施例
１(1)と同様にしてチタン含有成分を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外
は実施例１(2)と同様にしてエチレン41ｇを得
た。結果を第１表に示す。 実施例 ３ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において四塩化チタンの代わりに
テトラエトキシチタン0.23ｇ（１ミリモル）を
使用したこと以外は実施例１(1)と同様にしてチ
タン含有成分を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用し、トリエチ
ルアルミニウム２ミリモルを使用しなかつたこ
と以外は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレ
ン29ｇを得た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルウホスフイン
酸の代わりにフエニルホスホン酸1.58ｇ（10ミ
リモル）を使用したこと以外は実施例１(1)と同
様にしてチタン含有成分を得た。なお、Ｐ／
Mgは１である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)において、チタン含有成分として
上記(1)で得たチタン含有成分を使用し、トリエ
チルアルミニウム２ミリモルを使用しなかつた
こと以外は実施例１(2)と同様にしてポリエチレ
ン30ｇを得た。結果を第１表に示す。 実施例 ５ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりにリン酸ジフエニルエステル5.0ｇ
（20ミリモル）を使用したこと以外は実施例１
(1)と同様にしてチタン含有成分を得た。なお、
Ｐ／Mgは２である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外
は実施例１(2)と同様にしてポリエチレン51ｇを
得た。結果を第１表に示す。 実施例 ６ (1) オレフイン重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として実
施例５(1)で得たチタン含有成分を使用し、トリ
エチルアルミニウム２ミリモルを使用しなかつ
たこと以外は実施例１(2)と同様にしてポリエチ
レン106ｇを得た。結果を第１表に示す。 実施例 ７ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりにジフエニル亜ホスフイン酸4.0ｇ
（20ミリモル）を使用したこと以外は実施例１
(1)と同様にしてチタン含有成分を得た。なお、
Ｐ／Mgは２である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用し、トリエチ
ルアルミニウム２ミリモルを使用しなかつたこ
と以外は実施例１(2)と同様にしてポリエチレン
99ｇを得た。結果を第１表に示す。 比較例 １ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内
に脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびエチルブチルマ
グネシウム（10ミリモル）のヘプタン溶液30ml
を入れ、40℃において四塩化チタン0.19ｇ（１
ミリモル）を入れた後、昇温してｎ−ヘプタン
還流下にて３時間反応させ、反応物全量をチタ
ン含有成分として得た。なお、Ｐ／Mgは０で
ある。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外
は実施例１(2)と同様にしてポリエチレン11ｇを
得た。結果を第１表に示す。 実施例 ８ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりにリン酸ジ−２−エチルヘキシルエス
テル6.45ｇ（20ミリモル）を使用したこと以外
は実施例１(1)と同様にしてｎ−ヘプタンに可溶
なチタン含有成分を得た。なお、Ｐ／Mgは２
である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用し、チタン原
子として0.005ミリモルを使用したこと以外は、
実施例１(2)と同様にしてポリエチレン37ｇを得
た。結果を第２表に示す。 実施例 ９ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりにリン酸ジ−２−エチルヘキシルエス
テル6.45ｇ（20ミリモル）を使用し、四塩化チ
タンの使用量を0.95ｇ（５ミリモル）としたこ
と以外は実施例１(1)と同様にしてｎ−ヘプタン
可溶なチタン含有成分を得た。なお、Ｐ／Mg
は２である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用し、チタン原
子として0.005ミリモルを使用したこと以外は
実施例１(2)と同様にしてポリエチレン27ｇを得
た。結果を第２表に示す。 実施例 10 (1) バナジウム含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内
に脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびリン酸ジ−２−
エチルヘキシルエステル6.45ｇ（20ミリモル）
を入れ、エチルブチルマグネシウム（10ミリモ
ル）のヘプタン溶液30mlを室温下20分で滴下し
た。滴下終了後昇温し、ｎ−ヘプタン還流下３
時間反応させた。40℃に降温して四塩化バナジ
ウム0.19ｇ（１ミリモル）を入れ50℃にて２時
間反応させて反応物全量をバナジウム含有成分
とした。なお、Ｐ／Mgは２である。 (2) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、ジエチルアルミ
ニウムクロリド２ミリモルおよび上記(1)で得ら
れたバナジウム含有成分をバナジウム原子とし
て0.01ミリモルを入れ、50℃に昇温し、エチレ
ン分圧が８Kg／cm2になるようにエチレンを連続
的に供給して重合反応を１時間行ない、ポリエ
チレンを71ｇ得た。結果を第２表に示す。 実施例 11 (1) ジルコニウム含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに
脱水ｎ−ヘプタン50mlおよびリン酸ジ−２−エ
チルヘキシルエステル6.45ｇ（20ミリモル）を
入れ、エチルブチルマグネシウム（10ミリモ
ル）のヘプタン溶液30mlを室温下20分間で滴下
した。ついで昇温しｎ−ヘプタン還流下に３時
間反応させた。つぎに、ｎ−ヘプタンを留去し
て、トルエン50mlを加えた後、ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムクロリド0.29ｇ（１ミリ
モル）を加え、60℃において２時間反応させ
て、反応物全量をジルコニウム含有成分として
得た。なお、Ｐ／Mgは２である。 (2) アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて、脱水トルエン100mlおよび市販の硫
酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）71ミリモルを入
れ、トリメチルアルミニウム246ミリモルのト
ルエン溶液（２モル／）を20℃で30分間にわ
たり滴下した。室温下に24時間反応させて過
後、液からトルエンを減圧除去して、アルミ
ノキサン（ベンゼンの凝固点降下法による分子
量763）を4.2ｇ得た。得られたアルミノキサン
に再びトルエンを加え、アルミニウム当量とし
て２モル／の溶液を調製した。 (3) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、トルエン400mlを上記(2)で得られたアル
ミノキサン３ミリモル、ならびに上記(1)で得た
ジルコニウム含有成分をジルコニウム原子とし
て0.003ミリモルを入れ、50℃に昇温してこれ
にエチレンを圧力が８Kg／cm2Ｇを維持するよう
連続的に導入して、重合反応を１時間行なつ
た。この結果、ポリエチレン49ｇを得た。反応
の結果を第２表に示す。 実施例 12 (1) ハフニウム含有成分の調製 実施例11におけるジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリド0.29ｇ（１ミリモル）に
代えて、ジシクロペンタジエニルハフニウムジ
クロリド0.38ｇ（１ミリモル）を用いたこと以
外は実施例11(1)と同様にしてハフニウム含有成
分を得た。 (2) オレフインの重合 実施例11におけるジルコニウム含有成分に代
えて、上記ハフニウム含有成分をハフニウム原
子として0.003ミリモルを用いたこと以外は実
施例11(3)と同様にしてポリエチレン45ｇを得
た。反応の結果を第２表に示す。 実施例 13 (1) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積の１のオートクレ
ーブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルア
ルミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウム
クロリド２ミリモルおよび実施例８(1)で得られ
たチタン含有成分をチタン原子として0.005ミ
リモル入れ、次いでオクテン−１ 36ｇ（320
ミリモル）を入れ80℃に昇温し水素分圧が３
Kg／cm2になるように水素を供給した。 引き続いてエチレン分圧が５Kg／cm2となるよ
うにエチレンを連続的に供給して重合反応を１
時間行ないポリマー71ｇを得た。また得られた
ポリマーの密度は0.93ｇ／cm3であつた。結果を
第２表に示す。 実施例 14 (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)においてジフエニルホスフイン酸
の代わりに亜リン酸ジドデシルエステル8.37ｇ
（20ミリモル）を使用したこと以外は実施例１
(1)と同様にしてｎ−ヘプタンに可溶なチタン含
有成分を得た。なお、Ｐ／Mgは２である。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上
記(1)で得たチタン含有成分を使用したこと以外
は、実施例１(2)と同様にしてポリエチレン62ｇ
を得た。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)遷移金属含有成分および(B)有機アルミニウ
ム化合物を主成分とする触媒を用いてオレフイン
を重合し、ポリオレフインを製造するにあたり、
(A)遷移金属含有成分として、 (a) 式Ｍ（OR1）lXnYo〔式中、Ｍはチタン、ジル
コニウム、ハフニウムまたはバナジウムを示
し、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子、Ｙは酸素原子またはシクロペンタジエニル
基を示す。またｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上５
以下の実数である。〕で表わされる化合物と、 (b) 有機マグネシウム化合物と水素含有リン化合
物とを反応させて得られる有機リン含有マグネ
シウム化合物とを(a)成分／(b)成分＝0.01〜１
（モル比）の割合で反応させた反応生成物であ
り、かつリンとマグネシウムのモル比（Ｐ／
Mg）が0.5以上であるものを用いることを特徴
とするポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24460383A JPS60137911A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24460383A JPS60137911A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137911A JPS60137911A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0482B2 true JPH0482B2 (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=17121179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24460383A Granted JPS60137911A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60137911A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1096474C (zh) * | 1998-12-30 | 2002-12-18 | 化学工业部北京化工研究院 | 用于合成宽分布乙烯聚合物的复合催化剂及其制法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106904A (en) * | 1980-01-28 | 1981-08-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of polyolefin |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP24460383A patent/JPS60137911A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60137911A (ja) | 1985-07-22 |
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