JPH0696611B2

JPH0696611B2 - ポリオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPH0696611B2
Application number: JP60063696A
Authority: JP
Inventors: 正彦蔵本; 伸英石原; 倫武魚井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS61223004A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくは少
量の遷移金属化合物の使用にもかかわらず、高いオレフ
ィン重合活性を有する触媒を用いて高品質のポリオレフ
ィンを製造する方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物
を含むチタン触媒成分に、有機アルミニウム化合物を組
合せたものがオレフィンの重合活性の高い触媒として知
られており、このような触媒を用いてオレフィンを重合
することが広く行なわれている。

しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に際して四
塩化チタンなどのチタン化合物の使用量がマグネシウム
化合物に比べて多く、そのためポリオレフィンを製造す
る際のチタン化合物の消費量が多くなるほか、触媒調製
後あるいは重合反応後に排出される余剰チタン化合物の
廃棄処理に経費がかさむという問題点があった、また、
従来法では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使用するため、得られるポリオレフィン中のハロゲン
含量が高いものとなり、その結果製品の品質低下や成形
加工機器の腐食を招くという問題があった。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消して、遷移
金属含量が少なくても高活性を示す触媒を用いて高品質
のポリオレフィンを製造する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、触媒の一成分である遷移金属化合物成分とし
て周期律表IIA族に属する金属の化合物とIVB族あるいは
VB族に属する金属の化合物との反応生成物を用いるとと
もに、有機金属化合物成分として、トリメチルアルミニ
ウムとジメチルアルミニウムハライドの混合物を用いる
ことにより、目的を達成しうることを見出した。本発明
はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）
有機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてポリオ
レフィンを製造するにあたり、（Ａ）遷移金属化合物成
分として、（ｉ）マグネシウムあるいはカルシウムのカ
ルボン酸塩，アルコキシド，有機リン酸塩あるいは有機
亜リン酸塩と、（ii）チタン化合物あるいはバナジウム
化合物との反応生成物であって、前記（ｉ）のマグネシ
ウムあるいはカルシウムに対する、前記（ii）のチタン
あるいはバナジウムのモル比が0.5以下である反応生成
物（反応生成物（Ｉ））を用いると共に、（Ｂ）有機金
属化合物成分として、トリメチルアルミニウムとジメチ
ルアルミニウムハライドの混合物を用いることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
また、本発明では上記反応生成物（Ｉ）の代わりに、こ
の反応生成物（Ｉ）に一般式R¹⁰ ₂AlX〔式中、R¹⁰は炭素
数１〜10のアルキル基，シクロアルキル基またはアリー
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされる
有機アルミニウム化合物と反応させて得られる反応生成
物（II）を用いることもできる。

本発明の方法に用いる触媒は、上記（Ａ），（Ｂ）成分
を主成分とするものであるが、この（Ａ）成分である遷
移金属化合物成分は、上述の（ｉ），（ii）の化合物の
反応生成物である。ここで（ｉ）の化合物としては、マ
グネシウムあるいはカルシウムのカルボン酸塩，アルコ
キシド，有機リン酸塩あるいは有機亜リン酸塩が用いら
れる。

上記のカルボン酸塩やアルコキシドは、一般式M¹（O
R¹）ｎ（OCOR²）_2-n〔式中、M¹は周期律表IIA族に属す
る金属を示し、R¹,R²はそれぞれ炭素数１〜20のアルキ
ル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。また、
ｎは０≦ｎ≦２の実数を示す。〕で表わすことができ
る。この一般式においてｎが０のときはジカルボン酸塩
となり、ｎが２のときはジアルコキシドとなる。また、
ｎが０と２の間のときはアルコキシカルボン酸塩とな
る。なお、この一般式中のR¹,R²は前述のとおりである
が、好ましくは炭素数６以上の脂肪族アルキル基、特に
好ましくは炭素数８以上の脂肪族アルキル基であり、具
体的にはヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基，ノニル基，デシル基，ラウリル基，ミリ
スチル基，ヘプタデシル基，ステアリル基などがある。
また、オクタデセニル基，オレイル基などの不飽和のア
ルキル基をあげることもできる。炭素数６〜20の長鎖ア
ルキル基を含有する化合物を用いた場合、ヘキサン，ヘ
プタン，トルエン等の炭化水素溶媒中でミクロゲルもし
くは可溶系となり、活性の高いものとなる。

さらに、上記の有機リン酸塩あるいは有機亜リン酸塩と
しては、周期律表IIA族に属する金属の有機化合物を水
素含有リン化合物とを反応させて得られるものなどが考
えられる。ここで、IIA族に属する金属の有機化合物
は、一般式R³R⁴M¹〔式中、R³,R⁴はそれぞれ炭素数１〜1
0のアルキル基あるいはアリール基を示し、M¹は前記と
同じである。〕で表わされる化合物、あるいは一般式R³
M¹X¹〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R³,M¹は前記と
同じである。〕で表わされる化合物を好適なものとして
あげることができる。具体的には、エチルブチルマグネ
シウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウ
ム，エチルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウム
アイオダイド，ジメチルカルシウム，エチルカルシウム
アイオダイド，フェニルカルシウムアイオダイドなどが
ある。また、これらと有機アルミニウム，有機亜鉛との
錯塩も用いることができる。

一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィ
ン，エチルホスフィン，プロピルホスフィン，ブチルホ
スフィン，フェニルホスフィンなどのアルキルまたはア
リールホスフィン類、ジエチルホスフィン，ジプロピル
ホスフィン，ジブチルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ンなどのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エ
チルホスホン酸，プロピルホスホン酸などのアルキルま
たはアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸，ジ
プロピルホスフィン酸，ジブチルホスフィン酸，ジドデ
シルホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸などのジア
ルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチ
ルエステル，亜リン酸ブチルエステル，亜リン酸ジメチ
ルエステル，亜リン酸ジプロピルエステル，亜リン酸ジ
ブチルエステル，亜リン酸ドデシルエステル，亜リン酸
ジラウリルエステル，亜リン酸ジオレイルエステル，亜
リン酸ジフェニルエステルなどの亜リン酸エステル類、
リン酸エチルエステル，リン酸プロピルエステル，リン
酸ジプロピルエステル，リン酸ジブチルエステル，リン
酸ジオクチルエステル，リン酸ジドデシルエステルなど
のリン酸エステル類などがある。炭素数６〜20の長鎖ア
ルキル基を含有する化合物を用いた場合、ヘキサン，ヘ
プタン，トルエン等の炭化水素溶媒中でミクロゲルもし
くは可溶系となり、活性の高いものとなる。

一方、上記（ｉ）の化合物と反応させるべき（ii）の化
合物としては、チタン化合物あるいはバナジウム化合物
が挙げられる。このようなチタン化合物あるいはバナジ
ウム化合物は、一般式M²（OR⁵）mX_4-m〔式中、R⁵は炭素
数１〜20のアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、M²はチタンあるいはバナジウムを示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。またｍは０≦ｍ≦４の実数を示
す。〕で表わされる化合物をはじめ、一般式M²（OR⁶）ｋ（OCOR⁷）_4-k,M²OX₃,M²O（OCOR⁸）₂,
M²O（OR⁹）_３〔式中、R⁶,R⁷,R⁸,R⁹はそれぞれ炭素数１
〜20のアルキル基，アリール基あるいはアラルキル基を
示し、ｋは０＜ｋ＜４の実数を示す。また、M²,Xは前記
と同じである。〕で表わされる化合物などをあげること
ができる。

具体的には、TiCl₄,TiBr₄,TiI₄,Ti（OCH₃）Cl₃,Ti（OC₂
H₅）Cl₃,Ti（C₂H₅）Cl₂,VCl₄,VOCl₃,VO（OC₂H₅）₂,Ti
（OC₃H₇）（OCOC₁₇H₃₅）₃,VO（OCH₃）₃,VO（OCOC
₁₇H₃₅）_２などがあげられる。

本発明の方法に用いる触媒の（Ａ）成分は、前述の
（ｉ）の化合物と（ii）の化合物との反応生成物であ
る。これら（ｉ），（ii）の化合物の反応にあたって、
その反応条件は特に制限はなく各種の状況に応じて適宜
定めればよい。ただし、この反応に際しては、反応生成
物中の前記（ｉ）マグネシウムあるいはカルシウムに対
する、前記（ii）のチタンあるいはバナジウムのモル比
が0.5以下、好ましくは0.005〜0.4となるように条件を
選定すべきである。反応生成物中のチタンあるいはバナ
ジウムの含量が多すぎると、オレフィン重合の際のこれ
ら金属の消費量が増大するとともに、余剰の金属化合物
などの洗浄除去の処理等を必要とし、経済的にも工業的
にも好ましくない。また、チタンあるいはバナジウムの
含量が上述の範囲を越えても、得られる触媒の活性向上
にはほとんど寄与しない。なおこの反応は通常は、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタンなどの不活性な炭化水素溶媒
中で、温度０〜200℃、好ましくは30〜150℃、反応時間
５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の条件にて行な
えばよい。

また、上述の（ｉ）の化合物と（ii）の化合物の反応に
際しては、所望により、電子供与性化合物を加えて反応
に関与させることができる。ここで用いる電子供与性化
合物は、通常は酸素，窒素，リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物である。具体的には、アミン類，アミド
類，ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，ホスホルア
ミド類，エステル類，チオエーテル類，チオエステル
類，酸無水物類，酸ハライド類，アルデヒド類，有機酸
類などがあげられる。

この電子供与性化合物の使用量は特に制限はなく、各種
の事情に応じて適宜定めればよいが、通常は前述した
（ｉ）の化合物１モルに対して、0.01〜0.5モル、好ま
しくは0.02〜0.2モルとする。

本発明では、（ｉ），（ii）の化合物、さらに必要に応
じて電子供与性化合物を加えて反応させることにより反
応生成物（Ｉ）を得、この反応生成物（Ｉ）をオレフィ
ンの重合触媒の（Ａ）成分（遷移金属化合物成分）とし
て用いる。

なお、上述の反応生成物（Ｉ）をさらに一般式R¹⁰ ₂AlX
〔式中、R¹⁰は炭素数１〜10のアルキル基，シクロアル
キル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。〕で表わされる有機アルミニウム化合物で処理した
ものを、触媒の（Ａ）成分とすれば、触媒の活性が一層
向上する。ここで用いる有機アルミニウム化合物の具体
例としては、ジメチルアルミニウムモノクロリド，ジメ
チルアルミニウムモノブロミド，ジエチルアルミニウム
モノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブロミド，ジ
エチルアルミニウムモノアイオダイド，ジイソプロピル
アルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリドな
どがあげられる。

反応生成物（Ｉ）と上記の有機アルミニウム化合物との
反応にあたっては、通常は、反応生成物（Ｉ）中のチタ
ン原子に対して、有機アルミニウム化合物を0.1〜100
（モル比）、好ましくは１〜20（モル比）の割合で用い
て、これらをペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の不活性
の炭化水素溶媒中、温度−40〜150℃、好ましくは０〜1
00℃、反応時間５分〜10時間、好ましくは20分〜５時間
の範囲内の適宜条件下で反応させればよい。

また、この反応生成物（Ｉ）と有機アルミニウム化合物
との反応に際しては、所望により電子供与性化合物を反
応に関与させることができる。ここで用いる電気供与性
化合物は前述したものの中から適宜選定すればよく、そ
の使用量も特に制限はなく、例えば反応生成物（Ｉ）中
の金属塩に対して0.01〜0.5（モル比）、好ましくは0.0
2〜0.2（モル比）の割合とすればよい。

一方、本発明の方法に用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機金属化合物成分としては、トリメチルアルミニウムと
ジメチルアルミニウムハライドの混合物が用いられる。
この混合物における両化合物の割合は、特に制限はない
が、通常はジメチルアルミニウムハライド／トリメチル
アルミニウムの比が0.05〜20（モル比）、好ましくは0.
2〜５（モル比）とすべきである。なお、ここでジメチ
ルアルミニウムハライドとしては、ジメチルアルミニウ
ムクロリド，ジメチルアルミニウムブロミド，ジメチル
アルミニウムアイオダイドがあげられる。

この（Ｂ）成分としてトリメチルアルミニウムおよびジ
メチルアルミニウムハライドのいずれか一方のみを使用
したり、他のアルミニウム化合物を使用した場合には、
触媒の重合活性が充分なものとならない。

本発明の方法は、上記（Ａ），（Ｂ）両成分を主成分と
する触媒を用いてエチレンをはじめとするオレフィンの
重合あるいは共重合を行なうが、重合方法ならびに条件
等は特に制限はなく、溶液重合，懸濁重合，気相重合等
のいずれも可能であり、また連続重合，非連続重合のど
ちらも可能である。触媒成分の添加量は、溶液重合ある
いは懸濁重合の場合を例にとれば、（Ａ）成分を周期律
表IVB族あるいはVB族の金属原子に換算して、0.001〜5.
0ミリモル／、好ましくは0.002〜1.0ミリモル／と
し、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のIVB族あるいはVB族金
属原子に対して、アルミニウム原子として１〜5000（モ
ル比）、好ましくは50〜3000（モル比）とする。

また、反応系のオレフィン圧は、常圧〜50kg/cm²G、好
ましくは常圧20kg/cm²Gであり、反応温度は０〜150℃、
好ましくは20〜90℃である。重合に際しての分子量調節
は、公知の手段、例えば温度調節あるいは水素供給等に
より行なうことができる。

本発明の方法では、エチレンを単独重合することもで
き、またエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピ
レン，ブテン−1,ヘキセン−1,オクテン−１など）とを
共重合することもできる。さらに、エチレン以外のα−
オレフィンの重合あるいは共重合にも利用できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際してのチ
タンあるいはバナジウムの消費量が少なく、また使用さ
れるこれら金属の化合物はほとんど全量が触媒として利
用されるため、廃チタン化合物等の使用済の金属化合物
の処理設備を必要としない。しかも、触媒活性が非常に
高いため、脱灰工程（触媒除去工程）が不要であり、そ
の結果、ポリオレフィンの製造が極めて効率よく行なわ
れる。

そのうえ、触媒中のカルシウム塩あるいはマグネシウム
塩等は滑剤としても作用するため、重合段階でのポリオ
レフィンへの触媒の分散性が良好となり、その結果、均
質なポリオレフィンが得られる。また、このポリオレフ
ィンはハロゲン含量が少なく非常に高品質であり、この
ポリオレフィンの成形に用いる押出機等を腐食するおそ
れがない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に脱水ｎ−
ヘプタン50mlおよびステアリルアルコール5.42g（20ミ
リモル）を入れ、エチルブチルマグネシウム（10ミリモ
ル）のヘプタン溶液30mlを室温下、20分で滴下した。滴
下終了後昇温し、ｎ−ヘプタン還流下３時間反応させ
た。40℃に降温して四塩化チタン0.19g（１ミリモル）
を入れ、再び昇温してｎ−ヘプタン還流下にて３時間反
応させ、反応物全量をチタン含有成分（反応生成物
（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム1.5ミリモ
ル，ジメチルアルミニウムクロリド1.5ミリモルおよび
上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て0.00125ミリモルを入れ、80℃に昇温し水素分圧が3kg
/cm²になるように水素を供給した。

次いでエチレン分圧が5kg/cm²となるようにエチレンを
連続的に供給して重合反応を１時間行ない、ポリエチレ
ン31gを得た。結果を第１表に示す。

実施例２（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に脱水ｎ−
ヘプタン40ml,ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.8ミリ
モル）および四塩化チタン0.13g（0.68ミリモル）を入
れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応物全量をチ
タン含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム1.5ミリモ
ル，ジメチルアルミニウムクロリド1.5ミリモルおよび
上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て0.00125ミリモルを入れ、80℃に昇温し、水素分圧が3
kg/cm²となるように水素を供給した。次いでエチレン分
圧が5kg/cm²となるようにエチレンを連続的に供給して
重合反応を１時間行ない、ポリエチレン45gを得た。結
果を第１表に示す。

実施例３（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に脱水ｎ−
ヘプタン50mlおよびリン酸ジ−２−エチルヘキシルエス
テル6.45g（20ミリモル）を入れ、エチルブチルマグネ
シウム（10ミリモル）のヘプタン溶液30mlを室温下、20
分で滴下した。滴下終了後昇温し、ｎ−ヘプタン還流下
３時間反応させた。40℃に降温して四塩化チタン0.19g
（１ミリモル）を入れ、再び昇温してｎ−ヘプタン還流
下にて３時間反応させ、反応物全量をチタン含有成分
（反応生成物（Ｉ））として得た。

次いでエチレン分圧が5kg/cm²となるようにエチレンを
連続的に供給して重合反応を１時間行ない、ポリエチレ
ン48gを得た。結果を第１表に示す。

実施例４（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に脱水ｎ−
ヘプタン50mlおよび亜リン酸ジドデシルエステル8.37g
（20ミリモル）を入れ、エチルブチルマグネシウム（10
ミリモル）のヘプタン溶液30mlを室温下、20分で滴下し
た。滴下終了後昇温し、ｎ−ヘプタン還流下３時間反応
させた。40℃に降温して四塩化チタン0.19g（１ミリモ
ル）を入れ、再び昇温してｎ−ヘプタン還流下にて３時
間反応させ、反応物全量をチタン含有成分（反応生成物
（Ｉ））として得た。

実施例５（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に脱水ｎ−
ヘプタン40ml,ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.8ミリ
モル）および四塩化チタン0.13g（0.68ミルモル）を入
れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応物全量をチ
タン含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム1.0ミリモ
ル，ジメチルアルミニウムクロリド2.0ミリモルおよび
上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て0.00125ミリモルを入れ、80℃に昇温し水素分圧が3kg
/cm²となるように水素を供給した。次いでエチレン分圧
が5kg/cm²となるようにエチレンを連続的に供給して重
合反応を１時間行ない、ポリエチレン30gを得た。結果
を第１表に示す。

実施例６（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に脱水ｎ−
ヘプタン40ml,ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.8ミリ
モル）および四塩化チタン0.13g（0.68ミルモル）を入
れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応物全量をチ
タン含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム2.5ミリモ
ル，ジメチルアルミニウムクロリド0.5ミリモルおよび
上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て0.00125ミリモルを入れ、80℃に昇温し、水素分圧が3
kg/cm²となるように水素を供給した。次いでエチレン分
圧が5kg/cm²となるようにエチレンを連続的に供給して
重合反応を１時間行ない、ポリエチレン16gを得た。結
果を第１表に示す。

実施例７（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に脱水ｎ−
ヘプタン40ml,ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.8ミリ
モル）およびチタニウムモノイソプロポキシトリステア
レート（Ti（OC₃H₇）（OCOC₁₇H₃₅）_３）0.65g（0,68ミ
リモル）を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反
応物全量をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））として
得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム1.5ミリモ
ル，ジメチルアルミニウムクロリド1.5ミリモルおよび
上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て0.00125ミリモルを入れ、80℃に昇温し、水素分圧が3
kg/cm²となるように水素を供給した。次いでエチレン分
圧が5kg/cm²となるようにエチレンを連続的に供給して
重合反応を１時間行ない、ポリエチレン32gを得た。結
果を第１表に示す。

実施例８（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に脱水ｎ−
ヘプタン50mlと、無水安息香酸マグネシウム2.67g（10
ミリモル）および四塩化チタン0.13g（0.68ミルモル）
を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応物全量
をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム２ミリモル，
ジメチルアルミニウムクロリド２ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子として0.
005ミリモルを入れ、80℃に昇温し、水素分圧が3kg/cm²
となるように水素を供給した。次いでエチレン分圧が5k
g/cm²となるようにエチレンを連続的に供給して重合反
応を１時間行ない、ポリエチレン101gを得た。結果を第
１表に示す。

実施例９（１）バナジウム含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に、脱水ｎ
−ヘプタン50mlおよびリン酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステル6.45g（20ミリモル）を入れ、エチルブチルマグ
ネシウム（10ミリモル）のヘプタン溶液30mlを室温下、
20分で滴下した。滴下終了後昇温し、ｎ−ヘプタン還流
下３時間反応させた。40℃に降温して四塩化バナジウム
0.19g（１ミリモル）を入れ、再び昇温してｎ−ヘプタ
ン還流下にて３時間反応させ、反応物全量をバナジウム
含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム１ミリモ
ル，ジメチルアルミニウムクロリド１ミリモルおよび上
記（１）で得られたバナジウム含有成分をバナジウム原
子として0.0025ミリモルを入れ、50℃に昇温し、エチレ
ン分圧が8kg/cm²になるようにエチレンを連続的に供給
して重合反応を１時間行ない、ポリエチレン58gを得
た。結果を第１表に示す。

実施例10 （１）バナジウム含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に、脱水ｎ
−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.
8ミリモル）およびバナシルステアレート（VO（OCOC₁₇H
₃₅）_２）0.43g（0.68ミリモル）を入れて昇温し、還流
下に３時間反応させ、反応物全量をバナジウム含有成分
（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム１ミリモ
ル，ジメチルアルミニウムクロリド１ミリモルおよび上
記（１）で得られたバナジウム含有成分をバナジウム原
子として0.00125ミリモルを入れ、50℃に昇温し、エチ
レン分圧が8kg/cm²となるようにエチレンを連続的に供
給して重合反応を１時間行ない、ポリエチレン32gを得
た。結果を第１表に示す。

実施例11 （１）バナジウム含有成分の調製実施例２（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物
（Ｉ））をステアリン酸マグネシウムとして2.0g（3.4
ミリモル）をアルゴン置換した内容積200mlのフラスコ
にとり、脱水ｎ−ヘプタン40mlで希釈した後、約５℃に
冷却した。次いで、これにジエチルアルミニウムクロリ
ド0.41g（3.4ミリモル）を徐々に滴下して20分間反応さ
せた後、40℃に昇温して３時間反応させ、反応物全量を
チタン含有成分（反応生成物（II））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム1.5ミリモ
ル，ジメチルアルミニウムクロリド1.5ミリモルおよび
上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て0.00125ミリモルを入れ、80℃に昇温し、水素分圧が3
kg/cm²となるように水素を供給した。次いでエチレン分
圧が5kg/cm²となるようにエチレンを連続的に供給して
重合反応を１時間行ない、ポリエチレン57gを得た。結
果を第１表に示す。

比較例１（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に、脱水ｎ
−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.
8ミリモル）および四塩化チタン0.13g（0.68ミルモル）
を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応物全量
をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン400ml,トリエチルアルミニウム１ミリモ
ル，ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルおよび上
記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子として
0.01ミリモルを入れ、80℃に昇温し、水素分圧が3kg/cm
²となるように水素を供給した。次いでエチレン分圧が5
kg/cm²となるようにエチレンを連続的に供給して重合反
応を１時間行ない、ポリエチレン92gを得た。結果を第
１表に示す。

比較例２（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に、脱水ｎ
−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.
8ミリモル）および四塩化チタン0.13g（0.68ミリモル）
を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応物全量
をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン400ml,ジメチルアルミニウムクロリド３ミ
リモルおよび上記（１）で得られたチタン含有成分をチ
タン原子として0.00125ミリモルを入れ、80℃に昇温
し、水素分圧が3kg/cm²となるように水素を供給した。
次いでエチレン分圧が5kg/cm²となるようにエチレンを
連続的に供給して重合反応を１時間行ない、ポリエチレ
ン0.5gを得た。結果を第１表に示す。

比較例３（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に、脱水ｎ
−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.
8ミリモル）および四塩化チタン0.13g（0.68ミリモル）
を入れて昇温し、還流下に３時間反応させ、反応物全量
をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム３ミリモル
および上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原
子として0.00125ミリモルを入れ、80℃に昇温し、水素
分圧が3kg/cm²となるように水素を供給した。次いでエ
チレン分圧が5kg/cm²となるようにエチレンを連続的に
供給して重合反応を１時間行ったがポリエチレンはほと
んど得られなかった。

実施例12 （１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に、脱水ｎ
−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.
8ミリモル）および四塩化チタン0.13g（0.66ミリモル）
を加えて昇温し、還流下に３時間反応させて、反応物全
量をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン400ml,トリメチルアルミニウム0.5ミリモ
ル，ジメチルアルミニウムクロリド0.5ミリモルおよび
上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て0.01ミリモルを加え、80℃に昇温し、水素分圧が3kg/
cm²となるように水素を供給した。次いで、エチレン分
圧が5kg/cm²となるようエチレンを連続的に供給して、
重合反応を１時間行ない、ポリエチレン68gを得た。結
果を第２表に示す。

比較例４（１）チタン含有成分の調製アルゴン置換した内容積200mlのフラスコ内に、脱水ｎ
−ヘプタン40mlと、ステアリン酸マグネシウム4.0g（6.
8ミリモル）および四塩化チタン0.13g（0.66ミルモル）
を加えて昇温し、還流下に３時間反応させて、反応物全
量をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合アルゴン置換した内容積１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン400ml,トリエチルアルミニウム１ミリモル，
ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルおよび上記
（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子として0.
02ミリモルを加え、80℃に昇温し、水素分圧が3kg/cm²
となるように水素を供給した。次いで、エチレン分圧が
5kg/cm²となるようにエチレンを連続的に供給して、重
合反応を１時間行ない、ポリエチレン67gを得た。結果
を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わ
した図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有機金
属化合物成分を主成分とする触媒を用いてポリオレフィ
ンを製造するにあたり、（Ａ）遷移金属化合物成分とし
て、（ｉ）マグネシウムあるいはカルシウムのカルボン
酸塩，アルコキシド，有機リン酸塩あるいは有機亜リン
酸塩と、（ii）チタン化合物あるいはバナジウム化合物
との反応生成物であって、前記（ｉ）のマグネシウムあ
るいはカルシウムに対する、前記（ii）のチタンあるい
はバナジウムのモル比が0.5以下である反応生成物を用
いると共に、（Ｂ）有機金属化合物成分として、トリメ
チルアルミニウムとジメチルアルミニウムハライドの混
合物を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。
【請求項２】（Ｂ）有機金属化合物成分として用いるト
リメチルアルミニウムとジメチルアルミニウムハライド
のモル比が0.2〜5.0である特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項３】（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有機金
属化合物成分を主成分とする触媒を用いてポリオレフィ
ンを製造するにあたり、（Ａ）遷移金属化合物成分とし
て、（ｉ）マグネシウムあるいはカルシウムのカルボン
酸塩，アルコキシド，有機リン酸塩あるいは有機亜リン
酸塩と、（ii）チタン化合物あるいはバナジウム化合物
との反応生成物であって、前記（ｉ）のマグネシウムあ
るいはカルシウムに対する、前記（ii）のチタンあるい
はバナジウムのモル比が0.5以下である反応生成物
（Ｉ）を、さらに一般式 R¹⁰ ₂AlX 〔式中、R¹⁰は炭素数１〜10のアルキル基，シクロアル
キル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。〕で表わされる有機アルミニウム化合物と反応させて得ら
れる反応生成物（II）を用いると共に、（Ｂ）有機金属
化合物成分として、トリメチルアルミニウムとジメチル
アルミニウムハライドの混合物を用いることを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】（Ｂ）有機金属化合物成分として用いるト
リメチルアルミニウムとジメチルアルミニウムハライド
のモル比が0.2〜5.0である特許請求の範囲第３項記載の
方法。