JPS5941649B2 - α−オレフィンの連続重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの連続重合方法に関する。

詳しくは担体型チーグラー ・ナツタ触媒を用いて連続
的に高度な立体規則性を有するポリ−α−オレフィンを
触媒当り高収率で得る方法に関する。近年プロピレン等
のα−オレフィンを工業的に重合するに際して、チーグ
ラー・ナツタ触媒のチタン成分を担体に担持して触媒の
活性を高める方法が開発され、例えば特開昭５４−１０
３４９４の方法ではハロゲン化マグネシウム、有機酸エ
ステルとハロゲン化アルミニウムの錯体及びアルコール
類を共粉砕して得られた組成物と有機アルミニウムと有
機酸エステル類からなる触媒が提案されている。

このような触媒をバッチ式重合法に使用する場合は、Ｔ
ｉ当りの取得量、立体規則性ともにかなり良いものであ
るが、一般にこのような触媒を用いて連続的にα−オレ
フィンを重合すると、得られるポリマーの立体規則性、
かさ比重、触媒単位量当りの取得量が低下したり、触媒
のフイードロの閉塞がおこるなどの問題があり有効な連
続重合方法の開発が望まれている。本発明の目的は、担
体型チーグラ一・ナツタ触媒を使用するα−オレフイン
の重合方法において、得られるポリマーの立体規則性、
かさ比爪の良いポリマーを触媒単位量当り高い取得量で
かつ連続的に得ることである。

本発明の構成は、α−オレフインの連続重合において、
予じめ担体型活性チタン成分である（４）成分の全量と
、Ｉ３）有機アルミニウム化合物（Ｃ）立体規則性向上
剤Ｃ［））ハロゲン化アルキルアルミニウムまたは硫酸
アルキルアルミニウムの各成分において、重合に先立つ
て予めこの（４）成分全量と上記Ｃ）及び（Ｄ）各成分
の少くともその一部の量とを不活性溶媒中で−３０℃な
いし５０℃でα−オレフインの存在下又は非存在下に予
備混合した物を上記（８）、（Ｃ）、（自）各成分の残
部及びα−オレフインと共に連続的に重合槽に供給して
重合することを特徴とするものである。

この予備混合に際して上記（８）成分の使用は随意であ
る。

しかし使用するにしても全使用量の６０重量％を越える
ことは好ましくなく、この点については後に説明する。
本発明の方法で用いる活性チタン成分（Ａ）は、少なく
ともマグネシウム、ハロゲン、４価のチタン及び電子供
与体を必須要素とする複合体であり、ここで電子供与体
とは、単に炭素、酸素、ハロゲン、窒素等の電子供与性
元素を含有するものであり、活性チタン成分（４）中に
含有されるものである。

各構成成分の割合はマグネシウムとチタンの式量比が通
常３ないし４０、好ましくは１０〜３０であり、ハロゲ
ンとチタンの式量比が４以上である。電子供与体とチタ
ンの式量比は、電子供与体の構造が特定できない場合が
多く、特定できない。この活性チタン成分はたとえばハ
ロゲン化マグネシウム又はジアルコキシマグネシウムと
電子供与性化合物とを共粉砕処理したものを液状のハロ
ゲン化チタンで処理し、さらには得られた固体成分をｎ
−ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄することによつて得
られる。また電子供与性化合物とハロゲン化チタンの錯
体をハロゲン化マグネシウムと共粉砕することによつて
も得られる。ここで（４）成分の構造の際に用いる電子
供与性化合物としてはアミン、アミド、エーテル、エス
テル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、ホスホルアミド
、エステル、チオエーテル、チオエステル、酸無水物、
酸ハライド、アルデヒド、アルコール、有機酸、含ケイ
素化合物、周期律表の第１族ないし第４族に属する金属
のアミド、及び塩が挙げられ、中でもエステル、エーテ
ル、含ケイ素化合物、ジアミンが好ましい。

本発明に使用する（Ｂ）成分としてはトリエチルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又は
その混合物、又は公知の方法に従つてトリアルキルアル
ミニウムと水、アンモニア、或は一級アミンとの反応に
よつて得られる化合物、たとえば（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１（
Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１−Ｎ−Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）２などである。

本発明に使用する（Ｃ）成分としては（４）成分の製造
の際にもちいる電子供与体でもあるが、立体規則性の向
上効果が大きいのはエステル、エーテル、含ケイ素化合
物であり中でもエステルが好ましい。本発明に使用する
Ｑ））成分としては一般式Ａｌｌ！ＸｌＡｌ２旧ＳＯ４
（ただしＲｌ，Ｒ２は同一または異なる炭素数１−１２
のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲンである。）で表わ
される化合物であり、具体的にはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ
２、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７），ＣｌｌＡｌ（１−Ｃ３Ｈ７
）２Ｃ１．Ａ１（１−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１１Ａ１（Ｃ２Ｈ
５）Ｂｒ．Ａｌ２（ＱＨ５）４Ｓ０４、Ａｌ２（１−Ｃ
３Ｈ７）４Ｓ０４Ａ１２（ＣＨ５）４Ｓ０４などが挙げ
られる。予備混合に於ては、（／Ｖ）成分はその全量を
、（Ｂ）成分は所望によりその一部を、（Ｃ）成分と（
９）成分は少くともその一部を必らず一従つてその全量
でもよい一用いて、不活性溶媒中で−３『Ｃないし５０
℃の温度に於いて、α−オレフインの存在下または不存
在下に良く混合する。予備混合に際して囚、（Ｂ），．
（０、（Ｄ）の混合順序は任意であり（４）、（Ｂ）、
（０、（０４成分を同時に混合する方法、０３ｋ（０ｓ
（１））を同時に混合し次いで（４）を混合する方法（
自）、（Ｄ）を混合しついで（Ｃ）を混合しさらに（４
）を混合する方法などを採用することができる。

予備混合で用いる（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）各成分の実際的な
使用量は、（８）成分については重合における全使用量
のうち０−６０重量％、好ましくはＯ−３０重量％であ
る。これより多いと活性の低下が大きく、また重合反応
槽の触媒装入ノズルの閉塞をまねく。（Ｃ）成分につい
ては全使用量の２０〜１００重量％を予備混合に使用す
る。好ましくは５０〜１００重量％である。これより少
ないと得られるポリマーの立体規則性が低下して好まし
くない。Ｃ［））成分については５０〜１００重量％で
あり好ましくは８０〜１００重量％である。これより少
ないと触媒の活性が大きく低下する。以下に示す使用量
は、重合操作の実際を勘案しての一般的なものであり、
この範囲を外すことにより伴う不都合は、重合の目的に
より障害とならない場合もある性格のものである。予備
混合の温度は−３０〜５『Ｃであり好ましくは−５〜３
０℃であり予備混合の温度が高いと予備混合槽での触媒
の活性の低下をまねき、又低くすぎると（Ｃ）、（Ｄ）
成分の析出をまねく場合もあり又冷却用の装置が必要と
なり実用的でない。

予備混合では一般には不活性溶媒で各成分を希釈したも
のを混合するのが好ましい。その際の各成分の濃度は触
媒の活性、重合反応槽の大きさなどによつて異なるが一
般にはＴｉのモル濃度０．００１〜１０ミリモル／ｌが
好ましい。こ＼で云う不活性溶媒とは実質的に各触媒成
分と反応しないもの、例えば脂肪族、脂環族、芳香族の
炭化水素又はそれらの混合物等である。予備混合はα−
オレフインの存在下でも、また不存在下でも行うことが
できる。α−オレフインの存在下で予備混合する場合は
、重合したα−オレフイン量の１／５０以下の量を存在
させる。この比率の具体的調整は、予備混合後の重合に
おいて、重合槽に触媒が滞留する時間を調整することに
よつて行われる。触媒成分（４）（３）（Ｃ）（Ｄ）を
予備混合する際の温度が高い場合は、触媒活性が若干低
下する傾向にあるが、α−オレフインを存在させて予備
混合を行うことはこの活性低下を軽微にするという作用
がある。

この他に生成ポリマーのかさ比重が大きくなり、また生
成ポリマー粒子の粒度分布も揃う傾向が見られる。次い
で、上記のようにして製造したスラリー状の予備混合物
を（Ｂ）（ＣＯ））各成分の残部及びα−オレフインと
共に連続的に重合槽に供給する。

但し、重合に使用される各触媒成分の全使用量の量比は
、（Ｃ）成分は（４）成分中のＴｉ原子当り０．１〜２
０モルが好ましく、（Ｂ）成分は（４）成分中のＴｉ原
子当り１〜１００モルが好ましく、（Ｄ）成分は（Ａ）
成分中のＴｉ原子当り１−１００モルが好ましい。

しかしながら（８）、（ＣＸＣＩ））成分当りの取れ高
を低下させても（４）成分当りの取れ高を高くしたい場
合には、上記以上のモル比の１３）．（Ｃ）、Ｃ［ｌ）
）成分を用いても良く、又、触媒系によつてその好まし
い範囲が異る場合もある。重合に用いるα−オレフイン
としては、プロピレン、１−ブデン、４−メチル−１−
ベンゼン、１−オクテンなどであり、これらの単独重合
、相互の共重合或はエチレンとの共重合を行うことがで
きる。

共重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶこともできる。重合
は液相、気相の何れの相においても行うことができる。
液相重合を行う場合はヘキサン、ヘプタン、灯油のよう
な不活性溶媒を反応媒体としてもよいがオレフインそれ
自身を反応媒体とすることもできる。α−オレフインの
重合温度は一般にはＯ〜１００℃好ましくは２０〜９０
℃の範囲であり重合圧力は常圧〜５０気圧、好ましくは
常圧〜４０気圧の範囲である。

本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様子、触媒、重合条件によつて変化するが、必要に応じ
て例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛な
どの添加によつて制御することもできる。本発明の方法
を用いることにより、ポリマーの物性に悪影響を与える
非結晶性ポリ一α−オレフインを実質的に除去する必要
のない高結晶性ポリ−α−オレフインを触媒当り高収率
で連続的に得ることができ実用価値が非常に高い。

以下実施例を上げ本発明を具体的に説明する。

実施例 １（１）活性チタン成分（Ａ）の調製 直径１２ｍ７７！の鋼球９Ｋ７の入つた内容積４１の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００９、
テトラエトラキシラン６０ｍｅααα一トリクロロトル
エン４５７ｎｅを加え４０時間粉砕した。５０１オート
クレーブに上記粉砕物３Ｋ９、四塩化チタン２０１を加
えて８『Ｃで２時間撹拌した後デカンテーシヨンによつ
て上澄液を除き、次にｎ−ヘプタン３５１を加えて８０
℃で１５分間攪拌ののちデカンテーシヨンで上澄液を除
く洗浄操作を７回繰り返した後、さらにｎ−ヘプタン２
０１を追加して活性化チタン成分囚のスラリーを得た。

この活性化チタン成分スラリーの一部をサンプリングし
、ｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ、活性チタン
成分中に１．４ｗｔ％のＴｉを含有していた。

（１！）予備混合 充分に乾燥し窒素で置換した５０１オートクレーブ〜上
記活性チタン成分５０９Ａ．１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ２８０
ｒ！１ｅ，．Ｐ−トルイル酸メチル４０ｒｎｅ１を入れ
２５℃で攪拌した。

０１！）連続重合 次に予備混合で得たスラリー状の予備混合物を（４）成
分換算５ｇ／Ｈｒの速度で、またＡｌ（ＱｌＩ５）３．
を６．７ｉｒＬｅ／Ｈｒｌ液体プロピレンを７５Ｋ７／
Ｈｒの速度で連続的に別々のフイードロから供給し、重
合槽下部からポリプロピレンスラリーを７５Ｋ７／Ｈｒ
で連続的に抜き出しながら７５℃で重合を続けた。

この時気層水素濃度は３，３ｖ０１％に保つた。重合を
開始してから８時間後に重合槽から１部サンプリングし
、未反応のプロピレンをパージして得られた白色粉末の
ポリプロピレンを分析したところ、Ｉが９６．１％、極
限粘度数１．６１かさ比重０．４０ｇ／７ｎ１であつた
。一方パウダーのＴｉ含量からこの活性チタン触媒の取
得量は６０２０９／ｌ−ｃ−Ａｔｌ・４３０卜即／ｙ−
Ｔｉであつた。また屯合開始後７時間から８時間後の１
時間の間に得られたポリマーは２９．８Ｋｆであり、こ
れより求めた触媒単位量当りのポリマー取得量は５９６
０９／９−Ｃａｔであり、パウダー中のＴｉの分析から
得た値と良く一致している。実施例 ２ 実施例１の（：）で得た活性チタン成分を用いて、実施
例１の（］１）の予備混合の際にさらにＡｌ２ＯＨ５）
３２０ｍｅを加えた他は実施例１の（１１）と同様に予
備混合した。

この予備混合物を用い、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３を４．７７
ｎｅ／Ｈｒで重合槽に装入する他は実施例［の（１１０
連続重合と同様に連続的に重合した。６時間経過後にサ
ンプリングして同様に分析し、また５時間後から６時間
後の間に得られたパウダーから取得量を計算した。

結果は表１に示す。実施例 ３ 実施例１の（Ｉｉ）の予備混合の際プロピレン１Ｋ９を
存在させた他は実施例１の（１１０と同様に連続重合を
行つた。

結果を表１に示す。実施例 ４ プロピレン５００９の存在下で１０℃で予備混合を行つ
た他は実施例２と同様に重合を行つた。

結果を表１に示す。比較例 １ 予備混合せずに活性チタン成分５ｇ／Ｈｒ、Ａｌ（Ｃ３
Ｈ５）Ｃ４８ｍｅ／Ｈｒｐ−トルイル酸メチル４！７Ｌ
ｅ／Ｋｒ，．Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３６．７？／Ｈｒを別々
の供給口から重合槽に供給した他は実施例１の皿と同様
に重合を行つた。

結果は表１に併せて示す。比較例 ２予備混合の時、温
度を６０℃に保つた他は実施例３と同様に重合を行つた
。

結果は表１に示す。比較例 ３予備混合の際Ａｌ（Ｃ２
Ｈ５）３を６７ｍｅに変え重合時Ａｌ（Ｃ２Ｈ，）３を
装入しない他は実施例２と同様にして重合を行゛）たと
ころ、連続重合開始後１時間で触媒のフイードロが閉塞
したため、他のフイードロから触媒をフイードしたが３
０分後再び閉塞したので重合を中止して、プロピレンを
パージしパウダーを取り出した。

結果は表１に示す。実施例 ５予備混合の際ｐ−トルイ
ル酸メチルを２０ｄに変えた他は実施例１の（１！）と
同様に予備混合し、ｐ−トルイル酸メチルをさらに２ｍ
ｅ／Ｈｒ連続重合時に装入した他は実施例１と同様に重
合を行つた。

結果は表１に示す。実施例 ６ 実施例１の（１）でテトラエトキシシラン６０ｍｅ１α
αα一トリタロロトルエン４５ｄのかわりに安息香酸エ
チル−塩化アルミニウム錯体（１：１）１７０９エチル
アルコール１５７ｎｅを用いた他は実施例１と同様に活
性チタン成分を合成した（Ｔｉ含量１．１２％）、この
活性チタン成分を用いた他は実施例１の（１１１）と同
様に連続重合を行つた結果は表１に示す。

比較例 ４ 予備混合の際のｐ−トルイル酸メチルの使用量を４！７
ｔｅとし連続重合の際にｐ−トルイル酸メチルの使用量
を３．６ｄとした他は実施例５と同様に連続重合を行つ
た結果を表１に示す。

参考例 １ バツチ重合法により、予備混合なしに、本発明に使用す
る各触媒成分を使用する従来法の例を参考に記載する。

充分に乾燥した５００１オートクレーブに７０Ｋ７の液
体プロピレンを装入し６『Ｃに昇温後気層の水素濃度が
３．３％になるように水素を導入後、実施例（：）の活
性チタン１０９、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１１６ｎ１ｅ，
．Ｐ−トルイル酸メチル８ｄ１Ａ１（Ｃ２Ｈ５）３１３
ｒ１１ｅを装入し７５゜Ｃに昇温して重合を開始した。

７５℃に保ちながら水素濃度が３．３％になるように水
素を装入し、プロピレンを４０Ｋ７／ｈで装入した。

２時間経過後１部をサンプリングし未反応のプロピレン
をパージし、白色粉末のポリプロピレン６２０ｙ得た。

このポリプロピレンを沸騰ｎ一ヘプタンで１０時間抽出
した残ポリマーの割合（パウダーと略記する。）は９６
．８％、かさ比重０．４０９／！７Ｌｅ１極限粘度数（
１３５℃テトラリン液で測定する。）２．０３であつた
。一方得られたパウダー中のＴｉ含量から、この活性チ
タン触媒の１９、１時間当りの活性は３２００９／ｇノ
一Ｃａｔ−ＨｒｌＴｉ当り２２８即／９−Ｔｉ−Ｔｈｒ
であり触媒当りの取得量は６４００ｇ／ｇ−Ｃａｔ，．
Ｔｌ当り４５６即／９−Ｔｉであつた。

表１において、この参考例１と実施例１及び比較例１の
結果を較べてみると、従来バツチ式重合法で好成積を得
た触媒成分（参考例１）と同一のものを使用しても、重
合様式を連続法に変えると軍合成積が低下する（比較例
１）こと、しかし同一の触媒成分を使用して本発明の方
法に従つて重合すればこのような重合成積の低下が起ら
ないこと（実施例１）がわかる。実施例 ７ 活性チタン成分５０９、ジエチルアルミニウムクロライ
ド２４０ｒ１１ｅ１Ｐ−トルイル酸メチル１４０ｄを用
いた他は、実施例３と同様に予備混合し、次いで活性チ
タン成分として２．５ｆ！／ｈ又トリエチルアルミニウ
ム１０ｄ／ｈで装入した他は実施例１の（！１Ｄと同様
に重合した結果は表１に示す。

比較例 ５活性チタン成分２．５９／ｈ１ジエチルアル
ミニ１ウムクロライド１２ｍｅ／ＨｌＰ−トルイル酸メ
チル７Ｒｒｌ！／ｈ１トリエチルアルミニウム１０ｍ１
／ｈで装入した他は比較例１と同様に屯合した結果は表
１に示す。

参考例 ２ ジエチルアルミニウムクロライド１６！Ｎｅにかえて、
Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）４Ｓ０４７．６ｇ、Ｐ−トルイル酸
メチル８７ｎｅにかえてテトラエトキシシラン９ｄ１ト
リエチルアルミニウム１３ｍｅ，にかえてトリエチルア
ルミニウム１２ｄを用いた他は参考例１と同様に亀合し
たところ、活性チタン触媒当り５０５６９／９−Ｃａｔ
ｌパウダー１１９５．９、かさ比重０．３９、極限粘度
数１．９８であつた。

実施例 ８ 実施例１の予備混合とジエチルアルミニウムクロライド
８０！ＮｅにかえてＡｌ２Ｃ２Ｈ５）４Ｓ０４３８９、
Ｐ−トルイル酸メチル８ｍ１にかえてテトラエトキシシ
ラン４５ｍ１を用いた他は同様にして予備混合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）少くともハロゲン化マグネシウム、３価又は
   ４価のハロゲン化チタンおよび電子供与体からなる活性
   チタン成分と、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物
   或は酸素又は窒素原子によつて互いに結合した２つ又は
   それ以上のアルミニウム原子を有機アルミニウム化合物
   （Ｃ）エステルおよび含ケイ素化合物よりなる群から選
   択された１種又はそれ以上の化合物と（Ｄ）一般式Ａｌ
   Ｒ＾１＿２ＸまたはＡｌ＿２Ｒ＾２＿４ＳＯ＿４（ただ
   しＲ＾１、Ｒ＾２は同一または異なる炭素数１−１２の
   アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。 ）で表わされる有機アルミニウム化合物よりなる触媒の
   存在下にα−オレフィンを重合する方法に於いて、まず
   （Ａ）成分を調製し、次に予じめこの（Ａ）成分全量と
   上記（Ｃ）及び（Ｄ）各成分の少くともその一部を不活
   性溶媒中で−３０℃ないし５０℃でかつ全重合α−オレ
   フィン量の１／５０以下のα−オレフィンの存在下又は
   不存在下に予備混合し、次いでこの予備混合物と上記（
   Ｂ）、（Ｃ）及び各成分の残部とα−オレフィンとを連
   続的に重合槽に供給して重合することを特徴とするα−
   オレフィンの連続的重合方法。２ 予備混合の際に使用
   する（Ｃ）成分の量が（Ｃ）成分全使用量の２０〜１０
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 予備混合の際に使用する（Ｄ）成分の量が（Ｄ）成
   分全使用量の５０〜１００重量％である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 予備混合の際に存在させるα−オレフィンの存在量
   は全重合α−オレフィン量の０〜１／５０である特許請
   求の範囲第２乃至第４項記載の方法。