JPH0717693B2

JPH0717693B2 - ポリオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPH0717693B2
Application number: JP23929385A
Authority: JP
Inventors: 哲男林; 英太郎朝枝; 順一伊藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-10-28
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS62100506A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な触媒系でオレフィンの製造方法に関
し、特に分子量分布が広く、成形性に優れたポリオレフ
ィンを提供するものである。

（従来技術およびその問題点）従来、ポリオレフィンの製造方法については、周期律表
第IV b〜VI b族の遷移金属のハロゲン化物と周期律表第
Ｉ〜III族の有機金属化合物とから成る触媒を用いて、
オレフィンを重合すると好適であることが知られてい
る。また、種々の担体に遷移金属化合物を担持した触媒
成分を用いると、遷移金属化合物当りの触媒活性が向上
することが知られている。

しかしながら、これらの触媒系を用いてオレフィンを重
合すると、得られるポリオレフィンは一般にその分子量
分布が狭く、フイルム成型、押出成型及び中空成型用等
には難点を持つ場合が多い。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、かかる難点がポリオレフィンの高い立体
規則性と広い分子量分布を与えることにより解消出来る
ことに着目し、種々研究を重ねて来た。その結果、新規
な触媒系を発見し、本発明を完成し提案するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）チタン化合物（Ｂ）一般式 RnAlX_3-n （ただし、式中のＲは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子、１＜ｎ≦３）（Ｃ）一般式 R¹kR²lAlYm （ただし、式中のR¹およびR²は、それぞれ水素原子また
は炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｙはアルミニウム原子
に直接結合していないヘテロ原子を１つ以上有する基、
０＜ｍ≦2,0≦ｋ≦2,0≦１≦2,k＋ｌ＝３−ｍを表わ
す）で示される有機アルミニウム化合物（Ｄ）電子供与性化合物以上の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）よりなる触媒
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法である。

上記の（Ａ）チタン化合物として、一般に好適に使用さ
れるチタン含有触媒成分を具体的に示せば、例えばTiCl
₄、TiBr₄、TiI₄、CH₃OTiCl₃、C₂H₅OTiCl₃、C₆H₅OTiC
l₃、C₂H₅TiCl₃、C₆H₅TiCl₃、（C₂H₅O）₂TiCl₂、（C₃H
₇O）₂TiCl₂、（C₅H₅）₂TiCl₂、（C₂H₅O）₃TiCl、（C
₄H₉）₄Ti、（C₂H₅O）₄Ti、（C₄H₉O）₄Ti、（CH₃OC₂H
₄O）₄Tiなどの４価のチタン化合物;TiCl₃、TiBr₃、Ti
I₃、CH₃TiCl₂、CH₃OTiCl₂、C₂H₅OTiCl₂、C₄H₉OTiCl₂、C
₆H₅TiCl₂、（C₂H₅O）₂TiCl、（C₃H₇O）₂TiBr、（C₂H
₅O）₃Ti、（C₄H₉O）₃Tiなどの３価チタン化合物;TiC
l₂、TiBr₂、TiI₂などの２価チタンハロゲン化物等であ
る。

上記したような（Ａ）チタン化合物は、２種以上をチタ
ン含有触媒成分として用いてもよい。また、（Ａ）チタ
ン化合物のうち特に三ハロゲン化チタンなどのチタンの
ハロゲン化物が好ましく用いられ、該三ハロゲン化チタ
ンとしては四ハロゲン化チタンを水素、金属アルミニウ
ム、金属チタン、有機アルミニウム化合物等の化合物で
還元して得られたもの、例えばδ型、α型およびγ型の
三ハロゲン化チタンが特に好ましい。

さらに、上記の（Ａ）チタン化合物は重合活性か重合体
の立体規則性を高めるために、電子供与性化合物によっ
て処理して使用することが有効である。このような電子
供与性化合物としては、例えばアルコール（一般式R³O
H）、エーテル（R³−Ｏ−R⁴）、エステル（R³COOR⁴）、
アルデヒド（R³CHO）、脂肪酸（R³COOH）、ケトン（R³C
OR⁴）、ニトリル（R³CN）、アミン（R³nNH_3-n）（ｎ＝
0,1,2,3）、イソシアネート（R³NCO）、アゾ化合物（R³
−Ｎ＝Ｎ−R⁵）、ホスフィン（R³nPH_3-n）（ｎ＝0,1,2,
3）、ホスファイト（Ｐ（OR³）_３）、ホスフィナイト
（R³P（R⁴）_２）、チオエーテル（R³nSR⁴）、チオアル
コール（R³SH）など（但し上記一般式中R³,R⁴及びR⁵は
それぞれ同種又は異種の水素原子；アルキル基，アリル
基等の炭化水素残基を示す）の公知のものが使用出来
る。

これらの電子供与性化合物の具体例としては、次のよう
な化合物が好適に使用される。アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
キシレノール、エチルフェノール、ベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコールなどであり、エーテルとして
はジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ（イソアシル）エーテル、ジ−
ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ
−ｎ−オクチルエーテル、ジイソオクチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどで、有機酸
エステルとしては酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸エチルヘ
キシル、トリイル酸メチル、トリイル酸エチル、トリイ
ル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイヒ酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどがある。アルデヒドとしてはアセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒドなどがあり、脂肪酸として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸、などがある。
ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフェノンなどがある。ニトリルとしては
アセトニトリルなどがあり、アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルアニリンなど
がある。イソシアネートとしてはフェニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどがあり、アゾ化合物と
してはアゾベンゼンなどがある。ホスフィンとしてはエ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチ
ルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンなどがあり、ホスファイトとしてはジメ
チルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリ
−ｎ−ブチルホスファイトなどがあり、ホスフィナイト
としてはエチルジチルジエチルホスフィナイト、エチル
ジブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィ
ナイトなどがある。チオエーテルとしてはジエチルチオ
エーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチ
オエーテル、エチルンサルファイド、プロピレンサルフ
ァイド等があり、チオアルコールとしてはエチルチオア
ルコール、ｎ−プロピルチオアルコールなどがある。

次に本発明で用いる触媒成分は（Ｂ）一般式RnAlX_3-n
（但し、式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子;1＜ｎ≦３を表わす；以下本明細
書において同じ）で表わされる有機アルミニウム化合物
もオレフィンの重合用アルミニウム含有触媒成分として
公知のものが特に限定されず、一般に好適に使用される
ものを例示すれば次のような化合物を示すことができ
る。即ち、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−イ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムクロリド、ジ−（２−エチルヘキシル）アルミ
ニウムクロリド、ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムクロリ
ド、メチルイソブチルアルミニウムクロリド、エチルイ
ソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
及びその混合物とEt_1.3AlCl_1.7、やBu_2.4AlCl_0.6のよう
な平均的な組成を持ったハロゲン化アルキルアルミニウ
ム化合物が挙げられる。またトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリ−
ヘキサデシルアルミニウム、等のトルアルキルアルミニ
ウム化合物及びこれらの混合物も使用できる。更にまた
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド、ジオクチルアルミニウムヒドリド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、等の化合物及びEt
_1.5AlH_1.5のような平均的な組成を持った化合物等のア
ルキルアルミニウムヒドリドも使用出きる。以上の化合
物のうち、特に好ましい例はジエチルアルミニウムクロ
ライド、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド、Et_2.5AlCl_0.5等の化合物である。

オレフィンの重合に用いる触媒組成中において、上記し
た（Ａ）チタン含有触媒成分のチタン原子と（Ｂ）一般
式RnAlX_3-nで示される有機アルミニウム化合物のAl原子
とのモル比は10:1から1:200の広範囲から選択できる
が、好ましくは2:1から1:100の範囲で用いると好適であ
る。

本発明においては、上記した（Ａ）および（Ｂ）よりな
るオレフィンの重合用触媒成分に、（Ｃ）一般式R¹kR²l
AlYm（式中のR¹およびR²はそれぞれ水素原子または炭素
原子数１〜12の炭化水素残基,Yはアルミニウム原子に直
接結合していないヘテロ原子を１以上有する基で、０≦
ｋ≦2,0≦ｌ≦2,0＜ｍ≦2,k＋ｌ＝３−ｍを表わす）で
示される有機アルミニウム化合物を加えて用いること
が、目的とする分子量分布を広いポリオレフィンを得る
ために極めて重要である。この（Ｃ）有機アルミニウム
化合物の上記した一般式において、炭化水素残基とはア
ルキル基，アルケニル基，アルキニル基，脂環式炭化水
素基，芳香族炭化水素基を意味し一般にはアルキル基で
あり、また置換基Ｙのヘテロ原子としてはO,S,N,P,Si,S
e,As,Hg等があるが、O,S,N,P及びSi原子が本発明に用い
て好ましく、特に好ましくはO,N,Si原子である。このよ
うな一般式R¹kR²lAlYmで示される有機アルミニウム化合
物の具体的な例としては、ビス（３−ジエチルアルミノ
プロピル）エーテル、ビス（３−ジイソブチルアミノプ
ロピル）エーテル、（３−（ｐ−アニス）プロピル）ジ
プロピルアルミニウム、（２−（ｐ−アニス）エチル）
ジオクチルアルミニウム、（３−（ｐ−アニス）プロピ
ル）メチルアルミニウムヒドリド、３−ジイソブチルア
ミノプロポキシアニソール、（３−（3,4−ジメトキシ
フェニル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム、ビス
（３−（3,4−ジメトキシフェニル）プロピル）エチル
アルミニウム、（３−（3,4−メチレンジオキフェニ
ル）プロピル）ジペンチルアルミニウム、（３−グリシ
ジロキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−
ジエチルアミノプロピル）ジエチルマロネート、（３−
（トリエトキシシリル）プロピル）エチルアルミニウム
ヒドリド、（２−（トリメトキシシリル）エチル）オク
チルアルミニウムヒドリド、（３−（トリメチルシリ
ル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−（ト
リエチルシリル）プロピル）ジメチルアルミニウム、ビ
ス（３−ジエチルアルミノプロピル）ジメチルシラン、
ビス（３−ジメチルアルミノプロピル）アリルメチルシ
ラン、1,3−ビス（２−（ジイソブチルアルミノ）エチ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビス（３
−ジエチルアルミノプロピル）スルフィド、ビス（３−
ジイソブチルアルミノプロピル）エチルホスフィン、ビ
ス（２−ジイソブチルアルミノエチル）ビニルホスフィ
ン、メチルフォスフォン酸ビス（３−ジエチルアルミノ
プロピル）、（２−（４−ピリジル）エチル）ジイソブ
チルアルミニウム、（２−（４−ピリジル）エチル）ヘ
キシルアルミニウムヒドリド、（３−ジエチルアルミノ
プロピル）モルフォリンなどが挙げられれる。

これらの（Ｃ）一般式R¹kR²lAlYmで示される有機アルミ
ニウム化合物の内、２種類以上を混合して本発明の該
（Ｃ）成分として用いる方法も、場合によってはさらに
分子量分布を広げる効果がある。また、（Ｃ）一般式R¹
kR²lAlYmで示される有機アルミニウム化合物と前記した
オレフィン重合用触媒成分の（Ｂ）一般式RnAlX_3-nで示
される有機アルミニウム化合物とを、あらかじめ混合，
熟成してから、平均組成を持つ有機アルミニウム化合物
として重合に用いることも可能である。この例として、
ジエチルアルミニウムクロライドとジイソブチル（３−
（3,4−ジメトキシフェニル）プロピル）アルミニウム
をモル比で0.75:0.25の割合で混合したを挙げることができる。

本発明で用いる（Ｃ）一般式R¹kR²lAlYmで示される有機
アルミニウム化合物の使用量は、一般に（Ａ）チタン化
合物のチタン原子と（Ｂ）一般式R¹kR²lAlYmで示される
有機アルミニウム化合物のアルミ原子のモル比が10:1か
ら1:200の範囲で選択できるが、好ましくは2:1から1:50
の範囲で用いることが好適である。

上記の（Ｃ）一般式R¹kR²lAlYmで示される有機アルミニ
ウム化合物の合成法としては、ハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物とグリニャール試薬の反応を用いる方法と、
一般式Ｚ−CH＝CH₂（式中、Ｚはヘテロ原子を一つ以上
有する基）で示されるアルケニル化合物と一般式R⁶ _3-iA
lHi（式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素残基で一般に
はアルキル基,1≦ｉ≦２を表わす）で示される水素化有
機アルミニウム化合物の反応を用いる方法が公知であ
る。両者の合成法を比較すると、後者の合成法の方が合
成操作が簡単であり不活性炭化水素溶媒中で反応を行な
うことができる利点を有している。なお、反応時の水素
化有機アルミニウム化合物と一般式Ｚ−CH＝CH₂で示さ
れるアルケニル化合物のモル比、両者の反応による生成
物及び未反応物の種類と性質によっては、蒸留を行なわ
ずに反応物をそのまま、あるいは不活性な炭化水素溶媒
で適当な濃度に希釈して重合に用いることも可能であ
る。また、不活性炭化水素溶媒中で上記の合成反応を行
った後、得られた反応生成物の不活性炭化水素の溶液を
そのまま重合に用いた場合に、蒸留等の操作によりR¹kR
²lAlYmを分離して用いる場合と同等のあるいはよりすぐ
れた分子量分布を広げる効果が得られることもある。こ
こで、反応時の水素化有機アルミニウム化合物と一般式
Ｚ−CH＝CH₂で示されるアルケニル化合物のモル比は特
に限定されないが、蒸留等の操作で一般式R¹kR²lAlYmで
示される反応生成物を分離しないで重合に用いる場合、
5:1から1:10の範囲が好ましく、特に好ましくは2:1から
1:3の範囲である。

本発明は触媒成分として、さらに（Ｄ）電子供与性化合
物を用いることが必要である。このような（Ｄ）電子供
与性化合物としてはオレフィンの重合用触媒の一成分と
して公知のものが特に限定されず用いられるが、一般に
特に好適に使用されるのは酸素、チッ素、リン、あるい
はイオウを含有する有機化合物で、例えば水、アルコー
ル、エーテル、エステル、アルテヒド、脂肪酸、ケト
ン、ニトリル、アミン、イソシアネート、アゾ化合物、
ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホルアミド、チオエ
ーテル、チオアルコール、酸アミドなどがある。（Ｄ）
電子供与性化合物として好適に使用されるものをより具
体的に示せば、アルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、フェノール、キシレノール、
エチルフェノール、ベンジルアルコール、フェネチルア
ルコールなどがある。またエーテルとしてはジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ（イソアミル）エーテル、ジ−ｎ−ペンチル
エーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチ
ルエーテル、ジイソオクチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、2,3−ジヒドロフランの他
にビニルエチルエーテル、アリルエチルエーテル、アネ
トール、ｐ−メトキシスチレン、サフロール、フェニル
ｐ−アリルフェニルエーテル、ｐ−スチリルアニソール
等のビニル置換基を有するエーテル類である。更にまた
エステルとしては酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミ
ル、シュウ酸ブチル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸エチルヘ
キシル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイヒ酸
エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、フェニル酢酸エチル等の他に含複素環化
合物のエステルとして、チオフエン−２−カルボン酸エ
チル、２−ピリジンカルボン酸メチル、ピロール−２−
カルボン酸エチル、Ｎ−カルボエトキシピロール、２−
チェニル酢酸メチル等が好適に使用できる。更にまたア
ルデヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
などがある。更にまた脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、安息香酸などがある。更にまたケトンとしてはメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフ
ェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、アセチルアセトンなど
がある。更にまたニトリルとしてはアセトニトリルなど
があり、アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジ
ン、４−ビニルピリジン、アニリン、N,N−ジエチルア
ニリン、などがある。更にまたイソシアネートとしては
フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなど
があり、アゾ化合物としてはアゾベンゾンなどがある。
更にまたホスフィンとしてはエチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−
ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど
があり、ホスファイトとしてはジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイトなどがある。更にまたホスフィナイトとしては
エチルジエチルホスフィナイト、エチルジブチルホスフ
ィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイト等があ
り、ホスホルアミドとしてはヘキサメチルホスホリツク
トリアミドなどがある。更にまたチオエーテルとしては
ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチ
ルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロ
ピレンサルファイド等があり、チオアルコールとしては
エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコールな
どがある。更にまた酸アミドとしてはホルムアミド、ア
セトアミド、アクリルアミド、ジメチルホルムアミド、
ベンゾイルアミド、フタロイルアミド等がある。

以上挙げた（Ｄ）電子供与性化合物のうち２種以上の化
合物を選んで、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分と
ともに用いてよい。（Ｄ）電子供与性化合物の使用量
は、一般に（Ａ）チタン含有触媒成分のチタン原子に対
して0.001モルから100モルの範囲で用いることができる
が、0.01モルから５モルの範囲で用いることが好まし
い。

本発明の触媒系は前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び
（Ｄ）の各成分を組み合せたものが好適に使用される
が、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分に更に
亜鉛、リチウム、マグネシウム、ホウ素から選ばれた元
素の有機金属化合物を加えた触媒はしばしば更に好適に
使用される。上記亜鉛、リチウム、マグネシウム及びホ
ウ素から選ばれる元素の有機金属化合物としては特に限
定されないが、一般には次の化合物を使用するとよい。
例えば亜鉛の有機金属化合物としてはジアルキル亜鉛、
アルキル亜鉛ハライド、アルキル亜鉛アルコキシド等で
あり、具体的にはジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エチル
亜鉛クロライド、エチル亜鉛ブロマイド、エチル亜鉛エ
トキシド、メチル亜鉛イソプロポキシド、エチル亜鉛ｎ
−ブトキシド等の化合物が好適に使用できる。またマグ
ネシウムの有機化合物としてはジアルキルマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライド、アルキルマグネシ
ウムアルコキシド等であり、具体的にはジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ−ｎ−
オクチルマグネシウム、イソブチルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロ
ピルマグネシウムエトキシド等の化合物が好適に使用で
きる。さらにまた、リチウムの有機化合物としてはｎ−
ブチルリチウムであり、ホウ素の有機化合物としてはト
リエチルホウ素がある。以上挙げた化合物のうちで特に
好ましい化合物は亜鉛の有機金属化合物である。

上記の亜鉛、マグネシウム、リチウム、ホウ素から選ば
れる元素の有機金属化合物の使用量は、一般にチタン含
有触媒成分のチタン原子に対して0.001モルから100モル
の範囲で用いることができるが、0.01モルから20モルの
範囲で用いることが好ましい。

（Ｄ）電子供与性化合物と亜鉛、リチウム、マグネシウ
ム及びホウ素から選ばれる元素の有機金属化合物を前記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分とともに用
いることも、ポリオレフィンの分子量分布をさらに広げ
るためには有効な方法である。この際、亜鉛、リチウ
ム、マグネシウム及びホウ素から選ばれる有機金属化合
物と（Ｄ）電子供与性化合物のチタン含有触媒成分のチ
タン原子に対する使用量は、それぞれ単独で本発明の触
媒系に加えた場合と同じ範囲で用いることができる。ま
た、（Ｄ）電子供与性化合物及び亜鉛、リチウム、マグ
ネシウム及びホウ素から選ばれる元素の有機金属化合物
は、予め前記の（Ｂ）一般式RnAlX_3-nで表わされる有機
アルミニウム化合物と混合してから重合に用いてもよ
く、予め前記の（Ｂ）一般式R¹kR²lAlYmで表わされる有
機アルミニウム化合物と混合してから重合に用いてもよ
く、さらに予め（Ｂ）一般式RnAlX_3-nで表わされる有機
アルミニウム化合物と（Ｃ）一般式R¹kR²lAlYmで表わさ
れる有機アルミニウム化合物の双方と混合してから重合
に用いてもよい。

本発明の触媒成分は、予めそれぞれを触媒の存在下又は
不存在下に混合して調整してもよく、またこれらの触媒
成分を直接重合槽へ添加してもよい。後者の場合は、触
媒成分の添加順序は全く制限なく如何なる順序で添加し
てもよい。

本発明で使用するオレフィンは特に限定されず、前記触
媒で重合可能なものが使用出来るが一般にはエチレン、
プロピレン、ブテン、ペンテン等の炭素原子数２〜10の
オレフィンが好適に使用される。また、前記定義したよ
うにオレフィン間の或いはオレフィンと他の共重合可能
な単量体とを混合して用いることも出来る。共重合可能
な単量体は特に限定されず、オレフィンと共重合可能で
あることが公知の単量体を使用することが出来る。

また、オレフィンの重合に際して、得られるポリオレフ
ィンの分子量を調節するために、公知の分子量調節剤例
えば水素、ハロゲン化炭化水素等を使用することも出来
る。

本発明におけるオレフィンの重合方法は特に限定され
ず、公知の重合又は共重合方法がそのまま採用出来る。
例えば、通常のスラリー重合、液体モノマー中でのバル
ク重合、および気相重合が好適に採用出来る。なお、ス
ラリー重合ではヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として用
いられる。また、重合方式としてはバッチ式、連続式ど
ちらも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段
階以上に分けて行うこともできる。さらにまた、（Ａ）
チタン含有触媒成分と（Ｂ）一般式RnAlX_3-nで表わされ
る有機アルミニウム化合物の存在下、必要ならば（Ｃ）
一般式R¹kR²lAlYmで表わされる有機アルミニウム化合
物、（Ｄ）電子供与性化合物及び亜鉛、リチウム、マグ
ネシウム、ホウ素から選ばれる有機金属化合物の存在下
で、（Ａ）チタン含有触媒成分1gあたり0.2g〜50gのオ
レフィンを好ましくは0.5gから20gのオレフィンを不活
性炭化水素を溶媒として予備重合させて得たスラリーを
チタン化合物として用いることも好ましい態様である。

一般に重合は０〜200℃の範囲で行うことが可能である
が、通常は室温から100℃の範囲で行うことが好まし
い。また重合圧力は特に制限はないが大気圧ないし100k
g/cm²、好ましくは1kg/cm²〜50kg/cm²の範囲が好まし
い。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。な
お、実施例中において用いられる沸とうｎ−ヘプタン抽
出残渣（以下、I.Iと略す）は、ポリオレフィンの沸と
うｎ−ヘプタンにより５時間抽出した時の不溶分を意味
する。また、w/ｎは分子量分布の指数であり、重量
平均分子量ｗと数平均分子量ｎとの比でGPC（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）法により測定し
た。w/ｎが大きい程ポリマーの分子量分布が広いこ
とになる。

実施例１（１）ビス（３−ジエチルアルミノプロピル）エーテ
ルの合成 200mlのフラスコをチッ素置換した後、乾燥ｎ−ヘプタ
ン50mlとイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolを秤取
し、撹拌しながらフラスコへ、ジアリルエーテル75mmol
を１時間で滴下した。この操作の間、発熱があるのでフ
ラスコを水冷した。次に80〜85℃で４時間撹拌した後、
10時間放冷した。得られた溶液から、減圧蒸留によりビ
ス（３−ジエチルアルミノプロピル）エーテルを単離し
た後、ｎ−ヘプタンで希釈し1mmol/mlのｎ−ヘプタン溶
液を調製した。

（２）プロピレンの重合室内で内容積２のステンレス製オートクレーブをチッ
素で置換した後、液体プロピレン430gを加えた。次に、
オートクレーブを撹拌しながらジエチルアルミニウムク
ロライド1.96mmolを加え、続いて水素を1kg/cm²の分圧
になるよう添加した後、65℃まで昇温した。昇温後、上
記（１）で調製したビス（３−ジエチルアルミノプロピ
ル）エーテルを0.30mmol及びｐ−アニス酸エチルを0.2m
molを添加した。ついで５分間撹拌した後、δ型三塩化
チタン（東洋ストファーケミカル（株）社製）を0.196m
molを添加しプロピレンの重合を開始した。重合開始120
分後に、撹拌を停止するとともにプロピレンをパージし
て重合を終了し、オートクレーブをチッ素で置換した。
触媒残はプロピレンオキサイド4mlを加えて不活性化を
行った。

上記の操作で得られたポリプロピレンを40℃で12時間真
空乾燥秤量すると162gであった。得られたポリプロピレ
ンをｎ−ヘプタンで抽出したところIIは94.4％であっ
た。チタン化合物1g当りのポリプロピレンの収量（以下
βと略す）は、4630であった（βはｇ−ポリプロピレン
/g−チタン化合物で表わされる）。得られたポリプロピ
レンのw/ｎは1.08で分子量分布の広いポリプロピレ
ンを得ることができた。

比較例１ビス（３−ジエチルアルミノプロピル）エーテルとｐ−
アニス酸エチルを使用せず、他は実施例１の（２）と同
様な方法でプロピレンを重合した。得られたポリプロピ
レンは192.5gであり、βは5500、IIは96.3％、w/ｎ
は7.5であった。

比較例２ビス（３−ジエチルアルミノプロピル）エーテルを使用
せず、他は実施例１の（２）と同様な方法でプロピレン
を重合した。得られたポリプロピレンは175gであり、β
は5000、IIは96.1％、w/ｎは7.9であった。

実施例２（１）予備重合触媒スラリーの調製 50℃に加温した１のステンレス製オートクレーブをチ
ッ素置換し、乾燥ｎ−ヘプタン250mlとジエチルアルミ
ニウムクロライド8.94mmol及びジエチレングリコールジ
メチルエーテル0.11mmolを加えた。次にδ型三塩化チタ
ンを11.2mmolを加え、10分間撹拌したのち、オートクレ
ーブ内のチッ素をプロピレンで置換し重合を開始した。
以後、プロピレンを平均して178ml/minの流速でオート
クレーブ内に導入し、１時間経過後プロピレンの導入を
止め系内をチッ素で十分に置換した。さらに、上記の操
作で得られた予備重合触媒スラリーを回収した後、150m
lのｎ−ヘプタンで希釈し、5g−TiCl₃/l−ヘプタンの予
備重合触媒スラリー濃度に調製し重合に用いた。

（２）プロピレンの重合 δ型三塩化チタンのかわりに、上右（１）で調製した予
備重合触媒スラリー7mlを使用した他は、実施例１の
（２）と同様な方法でプロピレンを重合した。得られた
ポリプロピレンは178gであり、βは5090、IIは95.1％、
w/ｎは11.0であった。

比較例３ビス（３−ジエチルアルミノプロピル）エーテルを使用
せず、他は実施例２の（２）と同様な方法でプロピレン
を重合した。得られたポリプロピレンは195gであり、β
は5570、IIは96.8％、w/ｎは7.7であった。

実施例３（１）ビス（３−ジエチルアルミノプロピル）エーテ
ルの合成ジアリルエーテル25mmolを滴下した他は実施例１と同様
の方法で合成反応を行った。但し、蒸留は行なわず、反
応後の溶液をそのまま重合に用いた。

（２）プロピレンの重合ビス（３−ジエチルアルミノプロピル）エーテルのかわ
りに上記（１）の方法で得た反応後の溶液をアルミニウ
ム濃度で0.59mmol加えた他は、実施例１の（２）と同様
な方法で行った。得られたポリプロピレンは168gであ
り、βは4800、IIは94.1％、w/ｎは10.7であり、分
子量分布が広くなっている。

実施例４（１）予備重合触媒スラリーの調製ジエチレングリコールジメチルエーテルを加えない他
は、実施例２の（１）と同様な方法で予備重合触媒スラ
リーを調製した。

（２）プロピレンの重合実施例１の（２）と同様の方法でプロピレンを430gジエ
チルアルミニウムクロライドを1.96mmol加え、続いて水
素を1.2kg/cm²の分圧になるよう加えた後、65℃に昇温
した。次に、実施例３の（１）の方法で得た溶液をアル
ミニウム濃度で0.59mmol、安息香酸ベンジルを0.20mmol
加えた。チタン化合物は上記（１）の方法で調製した予
備重合触媒スラリーを7ml加えた後は、実施例１の
（２）に従ってプロピレンの重合を行った。174gのポリ
プロピレンが得られ、βは4970、IIは95.0％で、w/
ｎは11.8となり分子量分布が広くなっている。

実施例５（１）（３−トリメチルシリル）プロピル）ジイソブ
チルアルミニウムの合成 200mlのフラスコをチッ素置換した後、ｎ−ヘプタン50m
lとイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolを秤取し、
撹拌しながらフラスコへアリルトリメチルシラン50mmol
を１時間で滴下した。次に、90〜95℃で８時間撹拌した
後、室温になるまで放冷した。得られた溶液から、減圧
蒸留によりジイソブチル（３−トリメチルシリル）プロ
ピル）アルミニウムを単離した後、ｎ−ヘプタンで希釈
し1mmol/mlの濃度のヘプタン溶液を調製した。

（２）プロピレンの重合室内で内容積２のステンレス製オートクレーブをチッ
素置換した後、液体プロピレン430gをオートクレーブに
導入した。次に、オートクレーブを撹拌しながらジエチ
ルアルミニウムクロライド1.96mmolを加え、続いて水素
を1.2kg/cm²の分圧になるよう添加した後65℃まで昇温
した。上記（１）で調製した（３−（トリメチルシリ
ル）プロピル）ジイソブチルアルミニウムを0.78mmolp
−アニス酸エチルを0.2mmolを添加した。ついで、５分
間撹拌した後、実施例２の（１）で調製した予備重合触
媒スラリー7ml（チタンに換算して0.196mmol）を添加
し、プロピレンの重合を開始した。重合開始120分後、
重合停止以後の処理を実施例１の（２）と同様に行っ
た。その結果、183gのポリプロピレンが得られ、βは52
30、IIは97.2％、w/ｎも11.0と分子量分布が広くな
っている。

実施例６一般式R¹kR²lAlYmで示される有機アルミニウム化合物と
して、実施例５の（１）で得られた反応後の溶液をその
ままアルミニウム濃度で0.59mmol加えて重合に用いた他
は、実施例５の（２）と同様の方法でプロピレンを重合
した。187gのポリプロピレンが得られ、βは5340、IIは
96.5％、w/ｎも10.3と分子量分布の広く得られた。

実施例７〜12 実施例５の（１）と同様の方法で、水素化有機アルミニ
ウム化合物と一般式Ｚ−CH＝CH₂で示されるアルケニル
化合物の反応を行った。反応温度は60〜95℃、反応時間
は３〜６時間の間を選んだ。実施例６と同様得られた反
応後の溶液をそのままアルミニウム濃度で0.59mmol加え
重合に用いた他は、実施例５の（２）と同じ方法で重合
を行った。なお、電子供与性化合物には、ｐ−アニス酸
エチルをTiに対して等モル用いた。水素化有機アルミニ
ウム化合物及びＺ−CH＝CH₂で示されるアルケニル化合
物の種類と重合結果を第１表に示す。

実施例13 安息香酸ベンジルの他にフタル酸ジメチルを用いた他
は、実施例４の（２）と同様の方法でプロピレンを重合
した。101.5gのポリプロピレンが得られ、βは2900であ
った。IIは96.5％であり、w/ｎ＝1.33の分子量分布
の広いポリプロピレンが得られた。

実施例14 予備重合触媒スラリーを添加する直前に0.098mmolのジ
エチル亜鉛を添加した他は、実施例８と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行った。112gのポリプロピレンが得ら
れ、βは3200であった。IIは95.1％であり、w/ｎ＝
12.8の分子量分布の広いポリプロピレンが得られた。

実施例15 ｐ−アニス酸エステルを0.59mmol（Tiに対して３倍モ
ル）加えた他は、実施例８と同様の方法でプロピレンの
重合を行った。103gのポリプロピレンが得られ、βは29
40、IIは97.0％、w/ｎ＝12.3の分子量分布が広くな
っている。

実施例16 δ−TiCl₃（東洋ストファーケミカル（株）社製）のか
わりに、TiCl₃−AA（東邦チタニウム（株）社製）を用
いた他は、実施例１の（２）と同様の方法でプロピレン
を重合した。74gのポリプロピレンが得られ、βは211
0、IIは94.1％、w/ｎは10.7で分子量分布が広くな
っている。

実施例17 ジイソブチルアルミニウムヒドリドとアリルグリシジル
エーテルを実施例５の（１）と同様の方法で反応させて
得られた溶液の添加量をアルミニウム濃度で0.39mmolと
して用いた他は、実施例８と同様の方法でプロピレンの
重合を行った。その結果、βは4900、IIは96.8％であ
り、w/ｎが10.8の分子量分布の広いポリプロピレン
が得られた。

実施例18 一般式R¹kR²lAlYmで示された有機アルミニウム化合物と
してジイソブチルアルミニウムヒドリドと１−アリル−
（3,4−ジメトキシ）ベンゼンを実施例５の（１）と同
様の方法で反応させて得られた溶液をそのままアルミニ
ウム濃度で0.15mmol、及びジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドとアリルグリシジルエーテルを実施例５の（１）
と同様の方法で反応させて得られた溶液をそのままアル
ミニウム濃度で0.45mmolを加え重合に用いた。他の条件
は実施例５の（２）と同様にしてプロピレンの重合を行
った。その結果、128gのポリプロピレンが得られ、βは
3660、IIは96.7％、w/ｎ＝12.9の分子量分布の広い
ポリプロピレンが得られた。

実施例19 実施例１の（２）と同様の方法でプロピレン430gをオー
トクレーブに導入した後、ジエチルアルミニウムクロラ
イドと（３−（3,4−ジメトキシフェニル）プロピル）
ジイソブチルアルミニウムを3:1の割合で混合し、熟成
して調製したヘプタン溶液をアルミニウム濃度で2.55mm
ol加えた。水素を1.2kg/cm²の分圧になるよう加えた
後、65℃に昇温し、順にｐ−アニス酸エチル0.20mmol、
実施例２の（１）で調製した予備重合触媒スラリー7ml
を加え、実施例１の（２）と同様の方法で重合開始以後
の操作を行った。その結果、58gのポリプロピレンが得
られ、βは1660であった。IIは95.1％であり、w/ｎ
＝12.5の分子量分布の広いポリプロピレンが得られた。

実施例20 実施例１の（２）と同様の方法でエチレンを380g、トリ
エチルアルミニウムを2.0mmol、続いて水素を1.0kg/cm²
の分圧になるように加えた。65℃に昇温後、実施例３の
実施例（１）で得られた溶液をアルミニウム濃度で059m
mol加えた。次に、安息香酸エチルを0.18mmol加え、５
分間撹拌した。実施例２の（１）で調製した予備重合触
媒スラリー6mlを加えて重合を開始した。後は、実施例
１の（２）と同様の方法でエチレンを重合した。その結
果、180gのポリエチレンが得られ、βは6000であった。
w/は14.2であり、分子量分布の広いポリエチレンが
得られた。

実施例21 実施例１の（２）と同様の方法でプロピレンを400g、ジ
エチルアルミニウムクロライドを2.0mmol、続いて水素
を1.2kg/cm²の分圧になるよう加えた。65℃に昇温後、
気相部のエチレン濃度が1.5％になるまでエチレンを導
入した。イソブチルアルミニウムヒドリドとサフロール
を実施例５の（１）の方法で反応して得られた溶液をア
ルミニウム濃度で0.60mmol、ｐ−アニス酸エチルを0.17
mmol加え５分間撹拌した。実施例２の（１）で調製した
予備重合触媒スラリー7mlを加えて重合を開始した。後
は、実施例１（Ｂ）と同様の方法でプロピレンとエチレ
ンの共重合を行った。その結果、205gのプロピレン−エ
チレン共重合体が得られ、βは5860であった。IIは92.8
％であり、共重合体のエチレン含量は1.8wt％であっ
た。w/は9.8であり分子量分布が広くなっている。

比較例４イソブチルアルミニウムヒドリドとサフロールを反応さ
せて得られた溶液を加えない他は、実施例19と同様の方
法でエチレンとプロピレンの共重合体を行った。その結
果、230gのプロピレン−エチレン共重合体が得られ、β
は65％であった。IIは93.1％であり共重合体のエチレン
含量は17.5wt％、エチレン−プロピレン共重合体のMw/M
nは6.0である。

実施例22 一般式R¹kR²lAlYmで示される有機アルミニウム化合物と
して、ジイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolとトリ
アリルアミン17mmolを実施例５の（１）と同様の方法で
反応させて得られた溶液をそのままアルミニウム濃度で
0.59mmol加え重合に用いた。他の条件は実施例５の
（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結
果、134gのポリプロピレンが得られ、βは3830、IIは9
2.7％、Mw/Mnは10.4であった。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明における触媒の調製及び重合に関するフ
ローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）チタン化合物（Ｂ）一般式 RnAlX_3-n （ただし、式中のＲは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子、１＜ｎ≦３である）（Ｃ）一般式 R¹kR²lAlYm （ただし、式中のR¹およびR²は、それぞれ水素原子また
は炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｙはアルミニウム原子
に直接結合していないヘテロ原子を１つ以上有する基、
０＜ｍ≦2,0≦ｋ≦2,0≦１≦2,k＋ｌ＝３−ｍを表わ
す）で示される有機アルミニウム化合物（Ｄ）電子供与性化合物以上の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）よりなる触媒
の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法