JPH0721024B2 - エチレン重合体または共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン重合体または共重合体の製造方法Info
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- JPH0721024B2 JPH0721024B2 JP61046996A JP4699686A JPH0721024B2 JP H0721024 B2 JPH0721024 B2 JP H0721024B2 JP 61046996 A JP61046996 A JP 61046996A JP 4699686 A JP4699686 A JP 4699686A JP H0721024 B2 JPH0721024 B2 JP H0721024B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、エチレンをモノマー単位とするポリマーた
とえばエチレン重合体，エチレンと他のα−オレフィン
たとえばオクテン−１等との共重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくは、共重合体を製造するときには他の
α−オレフィンを効率的に使用することができ、機械的
特性，成形性，透明性等に優れたポリマーを、重合活性
の高い触媒の存在下に、高い重合体収率で製造すること
のできるエチレン重合体またはエチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体の製造方法に関する。
とえばエチレン重合体，エチレンと他のα−オレフィン
たとえばオクテン−１等との共重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくは、共重合体を製造するときには他の
α−オレフィンを効率的に使用することができ、機械的
特性，成形性，透明性等に優れたポリマーを、重合活性
の高い触媒の存在下に、高い重合体収率で製造すること
のできるエチレン重合体またはエチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体の製造方法に関する。
［従来の技術およびその問題点］ 従来、エチレン単独重合体、エチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体の製造方法として、有機マグネシウム
化合物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物か
ら得られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方法
（特公昭50−39117号公報、特開昭60−42405号公報等）
が知られている。
ィンとの共重合体の製造方法として、有機マグネシウム
化合物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物か
ら得られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方法
（特公昭50−39117号公報、特開昭60−42405号公報等）
が知られている。
しかし、これらの従来の公知の方法では、触媒活性、触
媒活性持続性が不十分であり、得られる重合体の物性が
未だ満足すべきものでないという問題点がある。
媒活性持続性が不十分であり、得られる重合体の物性が
未だ満足すべきものでないという問題点がある。
［発明の目的］ この発明は前記事情に基づいてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、機械的特性、成形性、透
明性等の諸特性に優れたエチレン重合体もしくは共重合
体を高収率で製造する方法を提供することにある。
明性等の諸特性に優れたエチレン重合体もしくは共重合
体を高収率で製造する方法を提供することにある。
［前記問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、マグネシウムのカルボン酸塩と有機アムミニウム
化合物とを接触させ、30分以上熟成させて得られる反応
生成物と、特定のチタン化合物とから得られる触媒はそ
の活性が高くて、しかも活性持続性も優れており、その
ような触媒を使用してエチレンなどを特定の温度条件で
重合させると重合体収率が高く、しかも重合体の機械的
特性、成形性、透明性などの諸特性が優れていることを
見出してこの発明に到達した。
結果、マグネシウムのカルボン酸塩と有機アムミニウム
化合物とを接触させ、30分以上熟成させて得られる反応
生成物と、特定のチタン化合物とから得られる触媒はそ
の活性が高くて、しかも活性持続性も優れており、その
ような触媒を使用してエチレンなどを特定の温度条件で
重合させると重合体収率が高く、しかも重合体の機械的
特性、成形性、透明性などの諸特性が優れていることを
見出してこの発明に到達した。
すなわち、前記目的を達成するためにこの発明の要旨
は、マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム化
合物とを接触させ、30分以上熟成させて得られる反応生
成物と、一般式 Ti（OR1）mX4-m （ただし、式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０≦ｍ≦４を満た
す実数である。）で表わされるチタン化合物とから得ら
れる触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと他のα
−オレフィンとを温度150〜250℃の条件で重合すること
を特徴とするエチレン重合体または共重合体の製造方法
である。
は、マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム化
合物とを接触させ、30分以上熟成させて得られる反応生
成物と、一般式 Ti（OR1）mX4-m （ただし、式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０≦ｍ≦４を満た
す実数である。）で表わされるチタン化合物とから得ら
れる触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと他のα
−オレフィンとを温度150〜250℃の条件で重合すること
を特徴とするエチレン重合体または共重合体の製造方法
である。
前記成分［以下、このマグネシウムのカルボン酸塩を
（Ａ）成分と略称することがある。］としては、一般式 （R2COO）2Mg （ただし、R2は炭素数１〜30のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基を表わす。） で示すことができる。
（Ａ）成分と略称することがある。］としては、一般式 （R2COO）2Mg （ただし、R2は炭素数１〜30のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基を表わす。） で示すことができる。
この発明の方法では、マグネシウムのカルボン酸塩とし
て、マグネシウムの脂肪酸塩およびマグネシウムの芳香
族カルボン酸塩が好ましい。
て、マグネシウムの脂肪酸塩およびマグネシウムの芳香
族カルボン酸塩が好ましい。
マグネシウムの脂肪酸塩を構成する脂肪酸の具体例を示
せば、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸などのモノカルボン酸、コハク酸、アジピン酸などの
ジカルボン酸、ピルビン酸、レブリン酸などのケトカル
ボン酸あるいはリノール酸、リノレン酸などの不飽和カ
ルボン酸を挙げることができる。
せば、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸などのモノカルボン酸、コハク酸、アジピン酸などの
ジカルボン酸、ピルビン酸、レブリン酸などのケトカル
ボン酸あるいはリノール酸、リノレン酸などの不飽和カ
ルボン酸を挙げることができる。
マグネシウムの芳香族カルボン酸塩を構成する芳香族カ
ルボン酸の具体例を示せば、安息香酸、およびトルイル
酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジメチル
安息香酸、トリメチル安息香酸などのアルキル置換安息
香酸類、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、プロモ安
息香酸、ヨード安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ
安息香酸などのハロゲン置換安息香酸類、アニス酸、フ
エノキシ安息香酸、アセトキシ安息香酸などのアルコキ
シまたはアシルオキシ安息香酸類、フタル酸、クロロフ
タル酸、ジクロロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
類、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸な
どの多環芳香族カルボン酸類、その他フエニル酢酸など
芳香族環を含むカルボン酸類が挙げられる。
ルボン酸の具体例を示せば、安息香酸、およびトルイル
酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジメチル
安息香酸、トリメチル安息香酸などのアルキル置換安息
香酸類、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、プロモ安
息香酸、ヨード安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ
安息香酸などのハロゲン置換安息香酸類、アニス酸、フ
エノキシ安息香酸、アセトキシ安息香酸などのアルコキ
シまたはアシルオキシ安息香酸類、フタル酸、クロロフ
タル酸、ジクロロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
類、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸な
どの多環芳香族カルボン酸類、その他フエニル酢酸など
芳香族環を含むカルボン酸類が挙げられる。
前記の中でも、好適なものはステアリン酸塩、トルイル
酸塩、安息香酸であり、特に好適なものはステアリン酸
塩およびトルイル酸塩である。
酸塩、安息香酸であり、特に好適なものはステアリン酸
塩およびトルイル酸塩である。
前記有機アルミニウム化合物［以下、この有機アルミニ
ウム化合物を（Ｂ）成分と略称することがある。］は、
一般式 R3nAlX3-n （ただし、式中のR3は炭素数１〜10、好ましくは１〜６
のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは３以下の正数、
具体的には１、1.5、２あるいは３が挙げられ、特に２
以下が好ましい。）で示すことができる。
ウム化合物を（Ｂ）成分と略称することがある。］は、
一般式 R3nAlX3-n （ただし、式中のR3は炭素数１〜10、好ましくは１〜６
のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは３以下の正数、
具体的には１、1.5、２あるいは３が挙げられ、特に２
以下が好ましい。）で示すことができる。
この（Ｂ）成分の具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も好
適なものとして挙げられる。
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も好
適なものとして挙げられる。
この発明で使用するチタン化合物［以下、このチタン化
合物を（Ｃ）成分と略称することがある。］としては、
一般式 Ti（OR1）mX4-m （ただし、式中、R1は炭素数１〜10、好ましくは１〜６
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは
アラルキル基を示し、Ｘは前記と同様のハロゲン原子で
あり、ｍは0,1,2,3、４の整数であるが、必ずしも整数
であるに限らず各種のチタン化合物の混合物の平均値と
して０≦ｍ≦４を満たす実数である。）で示すことがで
きる。
合物を（Ｃ）成分と略称することがある。］としては、
一般式 Ti（OR1）mX4-m （ただし、式中、R1は炭素数１〜10、好ましくは１〜６
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは
アラルキル基を示し、Ｘは前記と同様のハロゲン原子で
あり、ｍは0,1,2,3、４の整数であるが、必ずしも整数
であるに限らず各種のチタン化合物の混合物の平均値と
して０≦ｍ≦４を満たす実数である。）で示すことがで
きる。
この（Ｃ）成分としては、具体的には、たとえば、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ
−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェノキシ
チタン等の一般式Ti（OR1）４で示されるテトラアルコ
キシチタン;TiCl4、TiBr4、TiI4等の一般式TiX4で示さ
れるテトラハロゲン化チタン；（CH3O）TiCl3、（C2H
5O）TiCl3、（C3H7O）TiCl3、（ｎ−C4H9）TiCl3、（C2
H5O）TiBr3等のトリハロゲン化アルコキシチタン；（CH
3O）2TiCl2、（C2H5O）2TiCl2、（C3H7O）2TiCl2、（ｎ
−C4H9O）2TiCl2等のジハロゲン化チタン、（CH3O）3Ti
Cl、（C2H5O）3TiCl、（C3H7O）3TiCl、（ｎ−C4H9O）3
TiCl、等のモノハロゲン化チタン等が挙げられる。これ
らの中でも、前記一般式Ti（OR1）４で示されるテトラ
アルコキシチタンおよびTiX4で示されるテトラハロゲン
化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン
およびテトラクロロチタンが好ましい。
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ
−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェノキシ
チタン等の一般式Ti（OR1）４で示されるテトラアルコ
キシチタン;TiCl4、TiBr4、TiI4等の一般式TiX4で示さ
れるテトラハロゲン化チタン；（CH3O）TiCl3、（C2H
5O）TiCl3、（C3H7O）TiCl3、（ｎ−C4H9）TiCl3、（C2
H5O）TiBr3等のトリハロゲン化アルコキシチタン；（CH
3O）2TiCl2、（C2H5O）2TiCl2、（C3H7O）2TiCl2、（ｎ
−C4H9O）2TiCl2等のジハロゲン化チタン、（CH3O）3Ti
Cl、（C2H5O）3TiCl、（C3H7O）3TiCl、（ｎ−C4H9O）3
TiCl、等のモノハロゲン化チタン等が挙げられる。これ
らの中でも、前記一般式Ti（OR1）４で示されるテトラ
アルコキシチタンおよびTiX4で示されるテトラハロゲン
化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン
およびテトラクロロチタンが好ましい。
これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても良い
し、また前記二種以上を混合して使用しても良い。
し、また前記二種以上を混合して使用しても良い。
この発明における触媒は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）
成分とを接触させ、30分以上熟成させて得られる反応生
成物と、前記（Ｃ）成分とを接触させることにより得ら
れる。
成分とを接触させ、30分以上熟成させて得られる反応生
成物と、前記（Ｃ）成分とを接触させることにより得ら
れる。
すなわち、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを接触さ
せてから、前記（Ｃ）成分を加えるまでの間に、30分以
上の熟成期間を設けることで重要である。30分以上の熟
成期間を設けることにより、高活性な触媒が生成する。
せてから、前記（Ｃ）成分を加えるまでの間に、30分以
上の熟成期間を設けることで重要である。30分以上の熟
成期間を設けることにより、高活性な触媒が生成する。
この熟成期間としては、30分以上あれば良く、特に60分
以上であるのが好ましい。
以上であるのが好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との接触、および前記
熟成は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを不活性溶
媒中に加え、たとえば温度０〜240℃に所定時間保持す
ることにより行なうことができる。
熟成は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを不活性溶
媒中に加え、たとえば温度０〜240℃に所定時間保持す
ることにより行なうことができる。
前記不活性溶媒としては、たとえば炭素数５〜16の脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げ
られ、具体的にはノルマル−あるいはイソ−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テト
ラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶媒
は、前記各種の炭化水素を単独で使用することもできる
し、また混合溶媒としても使用することができる。好ま
しい不活性溶媒としては、たとえばイソパラフィン系の
混合溶媒を挙げることができ、「IPソルベント」の商品
名で商業的に入手することができる。
族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げ
られ、具体的にはノルマル−あるいはイソ−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テト
ラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶媒
は、前記各種の炭化水素を単独で使用することもできる
し、また混合溶媒としても使用することができる。好ま
しい不活性溶媒としては、たとえばイソパラフィン系の
混合溶媒を挙げることができ、「IPソルベント」の商品
名で商業的に入手することができる。
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の割合と
しては、通常、次の通りである。
しては、通常、次の通りである。
すなわち、前記（Ａ）成分／（Ｃ）成分のモル比は、0.
1〜200であり、好ましくは0.1〜30であり、特に好まし
くは0.5〜20である。
1〜200であり、好ましくは0.1〜30であり、特に好まし
くは0.5〜20である。
また、前記（Ｂ）成分／（Ｃ）成分のモル比は、１〜20
0であり、好ましくは２〜100であり、特に好ましくは４
〜50である。
0であり、好ましくは２〜100であり、特に好ましくは４
〜50である。
前記各成分の割合が前記範囲を外れると、触媒活性の低
下を生じることがある。
下を生じることがある。
なお、重合に際しては、必要に応じて、前記のように調
製した触媒にさらに前記（Ｂ）成分を追加しても良い。
前記（Ｂ）成分を追加すると、これが助触媒として作用
することにより触媒活性がさらに向上する。
製した触媒にさらに前記（Ｂ）成分を追加しても良い。
前記（Ｂ）成分を追加すると、これが助触媒として作用
することにより触媒活性がさらに向上する。
この新たに追加する（Ｂ）成分の量としては、触媒中の
チタン原子に対する（Ｂ）成分中のアルミニウム原子の
モル比で、１〜300好ましくは５〜100であるのが望まし
い。
チタン原子に対する（Ｂ）成分中のアルミニウム原子の
モル比で、１〜300好ましくは５〜100であるのが望まし
い。
この発明の方法によると、前記触媒と必要に応じて新た
に追加する（Ｂ）成分との存在下に、エチレンの重合ま
たはエチレンとエチレン以外の他のα−オレフィンとの
共重合が進行する。
に追加する（Ｂ）成分との存在下に、エチレンの重合ま
たはエチレンとエチレン以外の他のα−オレフィンとの
共重合が進行する。
前記α−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン,1
−ブテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン等の直鎖
モノオレフィン、４−メチルペンテン−１等の分岐モノ
オレフィン、ブタジエン，イソプレン等のジエン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化エチレン類、さらに
スチレン、アクリルアミド、メチルメタクリレート、メ
タクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に前
記直鎖モノオレフィンが好ましい。
−ブテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン等の直鎖
モノオレフィン、４−メチルペンテン−１等の分岐モノ
オレフィン、ブタジエン，イソプレン等のジエン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化エチレン類、さらに
スチレン、アクリルアミド、メチルメタクリレート、メ
タクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に前
記直鎖モノオレフィンが好ましい。
エチレンと前記α−オレフィンとを共重合するときは、
エチレン60モル％以上、好ましくは70〜99.5モル％と炭
素数３〜12、好ましくは４〜８の前記ビニルモノマー40
モル％以下（好ましくは30〜0.05モル％）の混合物を原
料モノマーとして供給すると、優れた物性のエチレン重
合体を製造することができる。たとえばエチレン含有量
80〜99.95モル％、好ましくは90〜99.95モル％、直鎖モ
ノオレフィン含有量20〜0.05モル％、密度0.910〜0.950
g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレンを好適に製造するこ
とができる。
エチレン60モル％以上、好ましくは70〜99.5モル％と炭
素数３〜12、好ましくは４〜８の前記ビニルモノマー40
モル％以下（好ましくは30〜0.05モル％）の混合物を原
料モノマーとして供給すると、優れた物性のエチレン重
合体を製造することができる。たとえばエチレン含有量
80〜99.95モル％、好ましくは90〜99.95モル％、直鎖モ
ノオレフィン含有量20〜0.05モル％、密度0.910〜0.950
g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレンを好適に製造するこ
とができる。
この発明における重合の条件としては、所望ポリマーの
物性、モノマーの種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度で0.001〜10ミリ
モル／、好ましくは0.001〜1.0ミリモル／である。
反応温度は150〜250℃、すなわち生成ポリマーが溶解す
る温度であり、反応圧力は150Kg/cm2G以下、好ましくは
５〜90Kg/cm2Gである。また重合反応は、不活性溶媒の
存在下または不存在下で行なっても良い。さらに重合反
応系中に水素等の分子量調節剤を存在させても良い。な
お、前記不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
物性、モノマーの種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度で0.001〜10ミリ
モル／、好ましくは0.001〜1.0ミリモル／である。
反応温度は150〜250℃、すなわち生成ポリマーが溶解す
る温度であり、反応圧力は150Kg/cm2G以下、好ましくは
５〜90Kg/cm2Gである。また重合反応は、不活性溶媒の
存在下または不存在下で行なっても良い。さらに重合反
応系中に水素等の分子量調節剤を存在させても良い。な
お、前記不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
［発明の効果］ この発明によると、 （１）マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム
化合物とを接触させた後、所定時間以上熟成して得られ
る反応生成物と、特定のチタン化合物とを接触させて得
た触媒を使用しているので、触媒活性が高く、しかもそ
の活性持続性が優れており、その結果として、重合体収
率を高めることができ、 （２）また、この触媒の存在下、温度150〜250℃の条件
でエチレンとこのエチレン以外の他のα−オレフィンと
の共重合を行なうと、共重合性を高めることができ、従
って、重合反応容器内に装填する前記α−オレフィンの
量を必要最少限とすることができ、α−オレフィンの無
駄な使用を防止することができ、 （３）この発明の方法により得られるポリマーは、機械
的特性、成形性、透明性等に優れている、 等の種々の優れた利点を有するエチレン重合体または共
重合体の製造方法を提供することができる。
化合物とを接触させた後、所定時間以上熟成して得られ
る反応生成物と、特定のチタン化合物とを接触させて得
た触媒を使用しているので、触媒活性が高く、しかもそ
の活性持続性が優れており、その結果として、重合体収
率を高めることができ、 （２）また、この触媒の存在下、温度150〜250℃の条件
でエチレンとこのエチレン以外の他のα−オレフィンと
の共重合を行なうと、共重合性を高めることができ、従
って、重合反応容器内に装填する前記α−オレフィンの
量を必要最少限とすることができ、α−オレフィンの無
駄な使用を防止することができ、 （３）この発明の方法により得られるポリマーは、機械
的特性、成形性、透明性等に優れている、 等の種々の優れた利点を有するエチレン重合体または共
重合体の製造方法を提供することができる。
［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。
更に具体的に説明する。
（実施例１） チタン含有の反応生成物の調製 アルゴンで置換した内容積500mlのフラスコに脱水したI
Pソルベント2028［出光石油化学（株）製、イソパラフ
ィン系炭化水素溶媒］、170mlを入れ、次いでステアリ
ン酸マグネシウム5.9g（10ミリモル）を加えて５℃に保
持する。そこにジエチルアルミニウムクロリド2.4g（20
ミリモル）を徐々に滴下して20分間反応させた後、さら
に40℃に昇温して３時間反応させる。次に室温まで冷却
し、四塩化チタン0.19g（1.0ミリモル）を加えて昇温
し、100℃で３時間反応させ、反応物全量をチタン含有
の反応生成物として得た。
Pソルベント2028［出光石油化学（株）製、イソパラフ
ィン系炭化水素溶媒］、170mlを入れ、次いでステアリ
ン酸マグネシウム5.9g（10ミリモル）を加えて５℃に保
持する。そこにジエチルアルミニウムクロリド2.4g（20
ミリモル）を徐々に滴下して20分間反応させた後、さら
に40℃に昇温して３時間反応させる。次に室温まで冷却
し、四塩化チタン0.19g（1.0ミリモル）を加えて昇温
し、100℃で３時間反応させ、反応物全量をチタン含有
の反応生成物として得た。
エチレン−オクテン−１共重合体の製造 アルゴンで置換した内容積１のオートクレーブに、脱
水したIPソルベント500ml、14mlのオクテン−１を入
れ、185℃に昇温した。このオートクレーブの上部に接
続した触媒投入管から、IPソルベント50ml、エチルアル
ミニウムセスキクロライドのIPソルベント溶液8ml（２
ミリモル）、および前記で得られたチタン含有の反応
生成物をチタン原子に換算して0.05ミリモルとなる量で
加え、オートクレーブ内に圧入後、エチレン分圧が10Kg
/cm2となるようにエチレンを注入して重合を開始した。
前記エチレン分圧を保つように連続的にエチレンを供給
して重合反応を10分間行ない、エチレン共重合体を得
た。結果を第１表に示す。
水したIPソルベント500ml、14mlのオクテン−１を入
れ、185℃に昇温した。このオートクレーブの上部に接
続した触媒投入管から、IPソルベント50ml、エチルアル
ミニウムセスキクロライドのIPソルベント溶液8ml（２
ミリモル）、および前記で得られたチタン含有の反応
生成物をチタン原子に換算して0.05ミリモルとなる量で
加え、オートクレーブ内に圧入後、エチレン分圧が10Kg
/cm2となるようにエチレンを注入して重合を開始した。
前記エチレン分圧を保つように連続的にエチレンを供給
して重合反応を10分間行ない、エチレン共重合体を得
た。結果を第１表に示す。
（実施例２〜５） 第１表に示すマグネシウムのカルボン酸塩とアルミニウ
ム化合物とチタン化合物とを使用する外は前記実施例１
と同様にしてチタン含有の反応生成物を得、このチタ
ン含有の反応生成物と第１表に示す種類の有機アルミニ
ウム化合物とを使用した外は前記実施例１と同様に実
施した。
ム化合物とチタン化合物とを使用する外は前記実施例１
と同様にしてチタン含有の反応生成物を得、このチタ
ン含有の反応生成物と第１表に示す種類の有機アルミニ
ウム化合物とを使用した外は前記実施例１と同様に実
施した。
結果を第１表に示す。
（比較例１） アルゴン置換した内容積１のオートクレーブの上部に
接続した触媒投入管に、IPソルベント50ml、エチルアル
ミニウムセスキクロライドのIPソルベント溶液8ml（２
ミリモル）、ステアリン酸マグネシウムの得IPソルベン
トスラリー10ml（0.5ミリモル）、テトラブトキシチタ
ンのIPソルベント溶液2ml（0.05ミリモル）をこの順で
次々に注入し、その直後に、これらの混合物を前記オー
トクレーブ内に投入し、前記実施例６と同様の重合条件
にて重合反応を行なった。
接続した触媒投入管に、IPソルベント50ml、エチルアル
ミニウムセスキクロライドのIPソルベント溶液8ml（２
ミリモル）、ステアリン酸マグネシウムの得IPソルベン
トスラリー10ml（0.5ミリモル）、テトラブトキシチタ
ンのIPソルベント溶液2ml（0.05ミリモル）をこの順で
次々に注入し、その直後に、これらの混合物を前記オー
トクレーブ内に投入し、前記実施例６と同様の重合条件
にて重合反応を行なった。
その結果を第１表に示す。
第１表に示すように、触媒活性は1.7Kg/g−Tiと非常に
低かった。すなわち、第１表に示す結果は、マグネシウ
ムのカルボン酸塩と有機アルミニウム化合物とが反応し
て反応生成物が生じるまでの十分な熟成期間を設けない
と、有機アルミニウム化合物とチタン化合物とが直ちに
反応してしまって、高活性の触媒成分が生成しないこと
を示している。
低かった。すなわち、第１表に示す結果は、マグネシウ
ムのカルボン酸塩と有機アルミニウム化合物とが反応し
て反応生成物が生じるまでの十分な熟成期間を設けない
と、有機アルミニウム化合物とチタン化合物とが直ちに
反応してしまって、高活性の触媒成分が生成しないこと
を示している。
（比較例２） ステアリン酸マグネシウムの代りにブチルエチルマグネ
シウムを用いたこと以外は、前記比較例１と同様に行な
った。
シウムを用いたこと以外は、前記比較例１と同様に行な
った。
その結果を第１表に示す。
第１表に示す結果から、（Ａ）成分としてブチルエチル
マグネシウムのような還元性を有するマグネシウム化合
物を用いると、重合中の触媒の失活が大きく、活性持続
性が低いことがわかる。
マグネシウムのような還元性を有するマグネシウム化合
物を用いると、重合中の触媒の失活が大きく、活性持続
性が低いことがわかる。
（実施例６） オクテン−１を投入しなかったことの外は前記実施例２
と同様に実施してエチレン単独重合体を製造した。
と同様に実施してエチレン単独重合体を製造した。
その結果を第１表に示す。
（実施例７） オクテン−１を投入しなかったことの外は前記実施例４
と同様に実施してエチレン単独重合体を製造した。
と同様に実施してエチレン単独重合体を製造した。
第１図は、この発明の方法を示すフローチャート図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミ
ニウム化合物とを接触させ、30分以上熟成させて得られ
る反応生成物と、一般式 Ti（OR1）mX4-m （ただし、式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０≦ｍ≦４を満た
す実数である。）で表わされるチタン化合物とから得ら
れる触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと他のα
−オレフィンとを温度150〜250℃の条件で重合すること
を特徴とするエチレン重合体または共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61046996A JPH0721024B2 (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61046996A JPH0721024B2 (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62205105A JPS62205105A (ja) | 1987-09-09 |
| JPH0721024B2 true JPH0721024B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=12762801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61046996A Expired - Fee Related JPH0721024B2 (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721024B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| FR2252355B1 (ja) * | 1973-11-22 | 1976-10-01 | Solvay | |
| LU77489A1 (ja) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| JPS59213708A (ja) * | 1983-05-20 | 1984-12-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS60110704A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
-
1986
- 1986-03-04 JP JP61046996A patent/JPH0721024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62205105A (ja) | 1987-09-09 |
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