KR0146675B1 - 에틸렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합체의 제조방법

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KR0146675B1 KR1019940011208A KR19940011208A KR0146675B1 KR 0146675 B1 KR0146675 B1 KR 0146675B1 KR 1019940011208 A KR1019940011208 A KR 1019940011208A KR 19940011208 A KR19940011208 A KR 19940011208A KR 0146675 B1 KR0146675 B1 KR 0146675B1
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Abstract

본 발명은 전이금속 Ti, V 등을 사용하고 Mg을 포함하는 화합물을 사용하여 제조된 촉매, 또는 상기 화합물을 무기산화물에 지지시켜 제조한 촉매를 중합에 사용하고, 일반식 AlXp(OR)q(H)r또는 AlXp(R)q(H)r(여기서 X는 할로겐, R은 탄소수 1 내지 15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소, p+q+r=3인 정수이다.)으로 표시되는 알루미늄 화합물중 적어도 두가지를 공축매와 동시에 제3의 성분으로 할로겐화 탄화수소를 사용하여 분자량 분포가 넓어 가공상의 문제점이 없고, 중합된 입자의 형상이 매우 양호한 중합체를 제조할 수가 있다.

Description

에틸렌 중합체의 제조방법
본 발명은 환성이 높은 기존의 촉매를 사용하여 에틸렌 중합시 혼합된 공촉매와 제3의 성분의 첨가로 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 있어서의 중합체라함은 에틸렌의 단독 중합 또는 α-올레핀과의 공중합체를 포함하는 것으로 한다.
지글러-나타(Ziegier-Natta)촉매에 의한 올레핀 중합에서 분자량 분포의 조절은 촉매, 공촉매, 중합공정 및 중합인자 변화를 통하여 가능한 것으로 알려져 있다. 본 발명은 슬러리 또는 기상 반응으로 에틸렌을 중합함에 있어, 중합시 2가지의 공촉매와 제3성분 첨가를 통해 분자량 분포를 조절하는 방법에 관한 것이다.
대한민국 특허 공고 제87-215호에는 에틸렌 중합체를 제조함에 있어 MgCl2, TiCl3, 1/3AlCl3를 테트라히드로퓨란에 녹인 후 알킬 알루미늄으로 처리된 실리카에 담지시켜 촉매 전구체를 만든후 할로겐화 붕소 화합물과 알킬알루미늄으로 부분활성화하여 에틸렌 중합에 사용하였다. 이와같은 촉매를 사용하여 중합한 수지는 밀도 0.94 내지 0.97g/cm3의 범위에서 용융물 유량비가 24 내지 32정도였다. 이러한 물성을 갖는 수지는 고밀도 폴리에틸렌이라 불리는 수지로써 그 분자량 분포가 좁기 때문에 사출성형 및 회전성형용으로는 유용하지만, 압출성형시 수지압의 상승에 의하여 생산량이 저하되고, 성형품의 형상이 불안정하며, 샤크 스킨(shark skin)이 생기는 등의 좋지 않은 영향을 주어 상품가치가 떨어지는 단점이 있다. 이러한 가공상의 단점을 해결하기 위해서 용융물 유량비가 높은 수지를 제조하고자 하는 경우 여러 단계를 거치는 중합법을 사용하거나 서로 다른 분자량을 갖는 수지들을 브렌딩(blending)하는 방법들이 사용되고 있다. 하지만 이러한 방법들은 모두 크고 복잡한 장치가 사용되거나 서로 다른 분자량을 갖는 수지를 제조하고 브렌딩할 때 분자량의 조절이나 브렌딩 비율등에 있어 고도의 기술을 필요로 한다.
따라서, 중합 촉매계를 변화시키거나 중합시 공촉매를 변화시켜 분자량 분포를 조절하는 것이 가장 바람직한 방향이라고 말할 수 있다.
상기와 같은 이유로 하여, 서독 특허 제2,519,071호(1974년)에서는 에틸렌 중합시 공촉매에 Cl2CHCHCl2를 첨가하여 폴리에틸렌의 분자량 분포 조절이 가능함을 개시하고 있으며, 또한 일본 특허 제134,792호(1978년)는 할로겐화 알루미늄을 중합시에 첨가하여 폴리에틸렌의 분자량 분포를 넓힐 수 있다고 발표하였으나, 생성된 수지의 형상이 양호하지 못한 단점을 가지고 있다. 한편, 일본 특허 제99,206호(1980년)는 요오드화 탄소화합물을 첨가하여 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 생성한다는 내용을 기재있으나, 요오드화 탄화수소의 사용량이 과다한 단점을 지니고 있다.
본 발명은 상기 특허들의 단점을 보완하는 것으로, 슬러리 또는 기상 중합 반응에서 높은 활성을 가지는 기존의 상업화된 촉매를 사용하고, 에틸렌 중합시 적절한 쌍의 공촉매와 할로겐화 탄소화합물을 동시에 사용하여 용융물 유량비가 크고, 형상이 우수한 에틸렌 중합 수지를 생성하는 중합 방법에 관한 것이다.
상기의 목적을 달성할 수 있는 중합방법은, 촉매는 전이금속 Ti, V 등을 사용하고 Mg을 포함하는 화합물을 사용하여 제조하거나 상기 화합물을 무기산화물에 지지시켜 제조한 지글러-나타계 촉매, 예로써 대한민국 특허 공보 제87-215호에서 발표된 바있는 UCC P의 촉매를 중합에 사용하고, 중합과정에서 공촉매로써 AlXp(OR)q(H)r 또는 AlXp(R)q(H)r(여기서 X는 할로겐, R은 탄소수 1 내지 15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소, p+q+r=3인 정수이다.)으로 표시되는 알루미늄 화합물중 적어도 두가지를 사용하며, 동시에 제3성분으로써 탄소수 2 내지 10개의 알킬 할라이드 또는 아릴 할라이드와 같은 할로겐화 탄화수소를 사용하여 분자량 분자량 분포를 넓히도록 하는 것이다.
본 발명의 효과는, 기존의 상업화된 촉매를 특별한 처리과정없이 사용하며, 단순히 중합과정에서 공촉매 주입시 소량의 알킬알루미늄과 할로겐화 탄소화합물을 첨가하여 분자량 분포를 조절하므로 상업적으로 쉽게 적용이 가능한 장점을 지니고 있다. 또한 본 발명의 다른 효과는 생성된 수지의 용융지수 커진다는 것이다. 용융지수가 크다는 것은 수소에 대한 반응성이 커짐을 의미하므로 사용되는 수소의 양을 줄이고, 더 많은 에틸렌을 중합시 사용할 수 있으므로 생산성이 향상될 수 있다.
한편, 중합된 수지의 밀도는 0.92g/cm3에서 0.97g/cm3이다. 소정의 용융지수에서 중합체의 밀도는 주로 에틸렌과 공중합되는 코모노머의 양에 따라 조절된다. 에틸렌 단독으로 중합시키면 밀도가 적어도 0.96이상인 수지가 생성되며, 코모노머의 양이 증가하면 밀도가 점차적으로 낮아지는 공중합체가 얻어진다. 중합체의 분자량이 커지면 용융지수는 낮아진다. 본 발명에 따라 제조된 생성된 중합체는 표준 또는 정상하중 용융지수(MI, ASTM D-1238(e)에 의해 190℃에서 측정하며 단위는 g/10분으로 한다)가 0.08g/10분 내지 30g/10분이고, 바람직하게는 0.3g/10분 내지 15g/10분이며, 고하중 용융지수(또는 흐름지수(HLMI), ASTM D-1238(F)에 따라 측정하며 용융지수 측정에 사용되는 무게의 10배로 측정한다.)가 2.0g/10분 내지 1.350g/10분이다. 용융지수는 중합온도가 증가하거나, 첨가하는 수소의 양이 많아지면 증가한다. 한편, 용융물 유량비는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 알아내는 하나의 척도이다. 본 발명에 의한 방법으로 제조된 에틸렌 중합체는 용융물 유량비(MFR=흐름지수/용융지수, 흐름지수는 ASTM D-1238(F)에 의함)는 27에서 40정도이며, 바람직하게는 30 내지 40이다. 따라서 전기한 바와같은 분자량 분포가 넓어 가공상의 문제점이 없고, 강도가 높은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체를 슬러리 반응이나 기상반응으로 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 효과는, 에틸렌 중합 입자의 형상이 매우 양호하다는 것이다. 중합체 입자형상이 나쁜 경우에는 중합기의 용적당, 시간당 생산 효율, 중합체의 배관 수송상의 문제점이 발생하기 쉽고, 중합체 분말의 조립에 좋지않은 영향을 미친다. 여기에서 언급하는 중합체 입자의 형성이 양호하다는 것은 중합체 입자가 구형이거나 구형에 가까우며, 입자 표면이 윤활한 상태를 말한다. 중합체 형상이 불량하다는 것은 중합체 입자가 구형이 아니고, 요철이 현저하며 표면이 윤활하지 못한 상태를 말한다. 본 발명에 의해 얻어지는 중합체이 입자는 구형이거나 그에 가까운 형상이고, 입자 표면도 매끄럽다.
본 발명에 의한 중합 방법에 있어서, 상기 공촉매로 사용되는 상기 알루미늄 화합물의 예로서 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 알루미늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 알킬할로겐알루미늄의 알킬은 탄소수 1 내지 8개를 갖는 지방족 탄화수소이고, 할로겐은 Cl, Br, I 또는 이의 혼합물이며, 알킬기와 할로겐기의 합은 3으로 이루어진 것들이다. 또한 할로겐화 탄화수소는 탄소수 2 내지 10개의 지방족 탄화수소에 할로겐(Cl, Br 또는 I)이 1 내지 3개가치환된 것이다. 예로서 1-요오드화부탄, 1-브로모부탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1,4-디브로모부탄, 1,4-디아이오도부탄, 알릴아이오다이드, 모노클로로벤젠, 벤질클로라이드 등을 들 수 있다.
이러한 알킬알루미늄이나 할로겐화 탄화수소의 사용량은 촉매가 포함하고 있는 Ti에 대하여 Al/Ti 비율이 5 내지 500이며 바람직하게는 10 내지 200정도이며, 할로겐/Ti 비율은 0.5 내지 100이며, 바람직하게는 3 내지 50정도이다.
본 발명의 특정된 중합 방법은 다음과 같다. 수분, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 아세틸렌과 같은 촉매독이 거의 없는 상태에서 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 알파올레핀 중합체를 전기한 촉매와 1500psi 이하의 압력, 온도는 40 내지 120℃, 그리고 적당한 수소하에서 노르말 헥산, 헵탄, 옥탄등의 탄화수소를 용매로하여 슬러리상으로 중합하거나 용매없이 기상 중합한다. 이때 중합 반응에 사용되는 공촉매인 알킬알루미늄은 바람직하기로는 트리에틸알루미늄과 그외의 다른 알킬알루미늄을 혼합하여 사용하고, 할로겐화 탄화수소를 적당량 주입하여 중합에 사용한다.
다음의 실시에는 본 발명의 방법을 설명하기 위한 것이지 본 발명이 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예에서 제조된 중합체의 특성은 전기한 바와같은 시험법으로 측정한다.
[실시예 1]
촉매의 제조
순환 냉각 장치와 기계식 교반기가 부착된 1L 용량의 3구 플라스크에 4.8g의 무수 MgCl2(0.05몰)와 3.9g의 TiCl3, 1/3AlCl3(0.02몰)을 500ml의 테트라히드로 퓨란에 넣은후, 이 용액을 60℃에서 6시간 동안 격렬하게 교반하여 용해시킨다.
고체가 완전히 용해된 것을 확인한 후, 700℃에서 탈수시키고 5중량%의 트리에틸알루미늄으로 표면 처리된 실리카 50g을 용액에 가한다. 이 슬러리상의 용액을 3시간 정도 교반시킨후, 60℃에서 흐름성이 좋게 질소하에서 건조하면 고체생성물(I) 60g을 얻을 수 있었다. 이 생성물을 500ml의 노르말 헥산에서 4g의 트리헥실알루미늄으로 처리한 후 질소하에서 흐름성이 좋은 고체생성물(II) 65g이 얻어질 때까지 건조한다. 고체 생성물(II)중에 티탄 원자 함유량은 9.5mg(티탄원자)/g(고체생성물(II))이 있다.
[중합과정]
내용적 2L의 스테인레스제 반응기를 질소 가스로 치환한 후, 노르말 헵탄 0.8L, 트리에틸알루미늄(TEAL) 0.001몰, 디이소부틸알루미늄하이드라이드(DiBAH) 0.001몰, I-요오드화부탄(I-BUI) 0.001몰, 전술한 고체 생성물(II)을 가하여 반응기를 밀폐하고, 질소 게이지압 2kg/cm2G까지, 수소게이지압 4kg/cm2G까지, 에틸렌 게이지압 10kg/cm2G까지 채우고, 중합온도 90℃로 1시간 동안 중합반응을 행하였다. 이때 Al/Ti의 비율이 50이 되도록 전기 고체생성물(II)를 사용하였다. 반응 종료후 탈회하지 않고, 에틸렌 중합체를 함유한 슬러리를 여별, 건조하여 398g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체생성물(II)의 1g당 중합체 회수량은 1990g이 되므로 티탄 원자당의 촉매효율은 상당히 높다. 얻어진 폴리머의 형상은 구형으로 가지런하며, 탈화공정을 생략했지만 폴리머의 착색은 거의 없었다. 이 중합체의 용융지수는 8.8이고 용융물 유량비는 35.9이다.
이하의 각 실시예, 비교예에 있어서는 그 실시의 조건에 대하여는 원칙적으로 각기 인용하는 실시예 또는 비교예와의 상이점만을 기재하고, 또 통상적인 조작의 기술을 생략하고, 결과는 표에 의하여 일괄 표시하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 디부틸알루미늄하이드라이드와 1-요오드화부탄을 사용하지 않았으며, 이외에는 실시예 1과 모든 것이 동일하다. 이렇게 하여 264g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체생성물(II) 1g당 중합체 회수량은 1320g이며, 중합체의 용융지수는 2.33이고 용융물 유량비는 28이었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 디부틸알루미늄하이드라이드만을 사용하고, 1-요오드화 부탄은 사용하지 않았다. 이외에는 실시예 1과 모든것이 동일하다. 이렇게 하여 366g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체생성물(II) 1g당 중합체 회수량은 1830g이며, 중합체의 용융지수가 3.8이고, 용융물 유량비는 27.7이었다.
[비교예 3]
실시예 1에서와 다른 것은 모두 동일하며 디부틸알루미늄하이드라이드를 사용하지 않았다. 이렇게 하여 330g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체 생성물(II) 1g당 중합체 회수량은 1650g이며, 중합체의 용융지수가 5.69로 높지만 용융물 유량비는 28.1이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 모두 동일하며 다른 것은 Al/Ti의 비율이 100이 되도록 고체 생성물(II)를 사용하였다. 이렇게 하여 376g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체생성물(II)의 1g당 중합체 회수량은 1880g이며, 중합체의 용융지수는 3.16, 용융물 유량비는 38.2이었다.
[비교예 4]
실시예 2에서와 다른 것은 모두 동일하며 디부틸알루미늄하이드라이드와 1-요오드화 부탄을 사용하지 않았다. 이렇게 하여 410g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체생성물(II)의 1g당 중합체 회수량은 2048g이며, 중합체의 용융지수가 1.4이고 용융물 유량비는 30.1이었다.
[비교예 5]
실시예 2에서와 다른 것은 모두 동일하며 디부틸알루미늄하이드라이드를 사용하지 않았고 1-요오드화 부탄올 4.0mmol을 사용하였다. 이렇게 하여 398g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체 생성물(II)의 1g당 중합체 회수량은 1990g이며, 중합체의 용융지수가 0.93, 용융물 유량비는 37.1이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 다른 것은 모두 동일하며 Al/Ti의 비율이 100이 되도록 고체생성물(II)를 사용하고 1-요오드화 부탄올 0.5mmol을 사용하였다. 이렇게 하여 366g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체 생성물(II)의 1g당 중합체 회수량은 1830g이며, 중합체의 용융지수는 3.91, 용융물 유량비는 34.4이었다.
* 활성:이는 고체생성물 1g으로 1시간 중합하여 생성된 중합체의 양을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 지글러-나타 촉매에 의한 에틸렌 중합체의 제조방법에 있어서, 전이금속 Ti, V 등을 사용하고 Mg을 포함하는 화합물을 사용하여 제조된 촉매, 또는 상기 화합물을 무기산화물에 지지시켜 제조한 촉매를 중합에 사용하고, 일반식 AlXp(OR)q(H)r또는 AlXp(R)q(H)r(여기서 X는 할로겐, R은 탄소수 1 내지 15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소, p+q+r=3인 정수이다.)으로 표시되는 알루미늄 화합물중 디이소부틸 알루미늄하이드라이드와 적어도 다른 하나의 알루미늄 화합물을 공촉매로 사용하고, 동시에 제3의 성분으로 탄소수 2 내지 10개의 요오드화 탄화수소 화합물을 상기 촉매에 포함되어 있는 Ti에 대하여 요오드/Ti의 비율이 0.5 내지 100으로 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물에서 할로겐이 Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물중 하나가 트리에틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물의 사용량이 촉매에 포함되어 있는 Ti에 대하여 Al/Ti의 비율이 5 내지 500인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물이 실리카인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합 반응이 슬러리상 또는 기상반응인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  7. 제1항의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체의 정상하중 용융지수가 0.08 내지 30g/10분인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 중합체의 고하중 용융지수가 2.0 내지 1.350g/10분인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 중합체의 용융물 유량비가 27 내지 40인것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
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WO2005037874A1 (en) 2003-10-17 2005-04-28 Dnf Solution Co., Ltd Polymerization catalyst for production of polyethylene with broad molecular weight distribution and its preparation method

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