HU192069B - Eljárás peroxidikarbonátok előállítására 7-19 szénatomszámú klórhangyasavészterekből - Google Patents

Abstract

Eljárás az (I) általános képlett! peroxidikarbonátok előállítására, mely képletben R lehet 6— 1R «zénatom- számú egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport vagy ciklohexil csoport vagy alkilszubsztituált ciklohexil csoport, mely szubsztituens lehet 1—4 szénatomszámú egynes vagy elágazó láncú alkilcsoport. A reakci ót úgy hajtják végre, hogy β (II) általános képlett! klórhangyasavésztert vagy annak vízzel nem elegyedő szerves oldószeres oldatát vízzel elegyedő kis szénatomszámú alkohol, célszerűen metanol, etanol, pro- panol és/vagy aceton jelenlétében nátrlumperoxid 5-10% fölöslegben vett vizes oldatával reagáltatok állandó keverés és hűtés mellett 20—50vC célszerűen 30— 40°C közötti hőmérsékleten.

Description

A találmány tárgya eljárás a (I) általános képletü peroxidikarbonátok biztonságos előállítására, ahol R jelentése lehet 6—18 szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport vagy ciklohexil csoport vagy alkilszubsztituált ciklohexil csoport, amely szubsztituens lehet 1-4 szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport.

A (I) általánosképletű peroxidikarbonátokat polimerizációs iniciátorként alkalmazzák, de egyéb ipari célra, pl. fehérítő és fertőtlenítő szerként is jól használhatók. A (I) általános képletü peroxidíkarbonátokat a (II) általános képletü klórhangysavészter és nátriumperoxid vizes oldatának reakciójával állítják elő a (III) reakcióegyenletnek megfelelően.

A peroxidikarbonátok előállítására több eljárás ismeretes. A 298.763 számú holland szabadalmi leírás szerint a di-izopropil-peroxidikarbonát előállítására az izopropil-klórésztert nátriumperoxid vizes oldatával széntetraklórid jelenlétében reagáltatják. Az eljárással jó hozammal állítható elő a végtermék, hátránya azonban a módszernek, hogy csak laboratóriumi méretű mennyiségek gyárthatók, mivel a széntetrakloríd stabilizáló hatása minimális és az eljárás csak a 14-nél alacsonyabb szénatomszámú peroxidikarbonátok előállítására alkalmazható.

A 153.373 számú magyar szabadalmi leírás is a 14nét kisebb szénatomszámú peroxidikarbonátok előállítását ismerteti. A leírás szerint a 14-nél kisebb szénatomszámú peroxidikarbonátok ipari méretben is biztonságosan előálllthatók oly módon, hogy a 7-nél kisebb szénatomszámú klórhangyasavésztert alkalmas szerves oldószerben, célszerűen alkilaromás oldószerben, pl. toluolban vagy xilolban feloldják és ehhez az oldathoz adgolják a nátriumperoxid vizes oldatát 5— 45°C közötti hőmérsékleten, majd a szerves fázist az ismert módon elkülönítik.

Ismeretes, hogy a 14-nél kisebb szénatomszámú peroxidikarbonátok előállítási reakciója rendkívül gyors. A nátriumperoxid szinte pillanatszerűen reagál a kiindulási klórhangysavészterrel. A képződött peroxidikarbonátok pedig robbanékonyak. A reakciót oldószer (toluoí, xilol) nélkül végezve, a folyamat rendkívül robbanásveszélyes a képződő peroxidikarbonát induktív bomlása miatt. Ezért szükséges a fenti oldószerek alkalmazása.

A 153.373 lajstromszámú magyar szabadalom szerint alkalmazott gyökakceptor jellegű oldószerek nemcsak higitószerként hatnak, hanem megkötik a peroxid primer bomlásából képződő gyököket, ezáltal akadályozzák az induktív bomlást, igy növelik az előállítási reakció biztonságosságát.

Ismeretes, hogy a peroxidikarbonátok robbanékonysága a szénatomszám növekedésével csökken, előállítási reakciójuk reakcióideje pedig a szénatomszám növekedésével nagymértékben növekszik. Az elhúzódó reakcióidő miatt a magasabb szénatomszámú peroxidikarbonátok gyártása gazdaságtalanná válik. A gazdaságos gyártás érdekében szükséges a reakcióidő csökkentése.

A reakcióidő csökkentése többféleképpen lehetséges.

- Mivel a magasabb szénatomszámú peroxidikarbonátok kevésbé robbanásveszélyesek mint a kis szénatomszámúak, ezért előállításuk reakcióidejét a reakcióhőmérséklet növelésével csökkenthejtjük. Hátránya azonban ennek a megoldásnak az, hogy a reakcióhőmérséklet emelkedésével a peroxidikarbonát hőbomlásának sebessége is megnövekszik, mely által a kihozatal romlik.

— A reakcióidő csökkentésének másik módja a reakciópartner — a nátriumperoxid - koncentrációjának növelése a reakcióelegyben gyorsabb adagolással.

Ez a megoldás azzal a veszéllyel jár, hogy egy bizonyos koncentrációig lassan megy ugyan a reakció, de fölötte hirtelen beindulhat és az exoterm folyamatból felszabaduló hőmennyiség gyors hőmérsékletemelkedést okoz, ezáltal tovább nő a reakciósebesség és végül a folyamat robbanáshoz vezethet.

Ha a robbanás nem következik is be a reakció nem tartható kézben, a hőmérséklet széles határok közt változik és a magas hőmérséklet miatt hőbomiás következtében a végtermék kihozatala romlik.

— Heterogén fázisú reakcióról lévén szó a reakcióidő csökkentésének járható útja a szerves fázis diszperzitás fokának növelése is.

Ezt a módszert alkalmazza a 2.261.577 lajstromszámú NSZK szabadalom, amely szerint a Di-(2-fenoxietil)-peroxidikarbonátot úgy állítják elő, hogy a nátriumperoxid vizes oldatába — amely nem ionos tenzidet (epoxidált nonilfenolt; tartalmaz — adagolják a megfelelő klórhangysavészter metilén-dikloridos oldatát.

Vizsgálataink szerint a különböző típusú felületaktív anyagokkal — anionos, nemíonos, kationos tenzidek — eltérő hatás érhető el.

Az anionaktív tenzidek alkalmazása esetén — a várakozás ellenére — kismértékben nő a reakcióidő.

A nemionos tenzidek alkalmazása csak kismértékben csökkenti a reakcióidőt, míg a kationos tenzidek alkalmazása mellett márkimutatható reakcióidő csökkenés érhető el, de még így is jelentősen elmarad a kis szénatomszámú peroxidikarbonátok reakcióidejétől.

Az ismertetett eljárások hátrányait küszöböli ki a találmány, amely azon a felismerésen alapszik, hogy vízzel elegyedő, kis szénatomszámú alkoholok — metanol, etanol, izopropanol - vagy aceton alkalmazásával a 7-19 szénatomszámú klórhangysavészterek vízoldhatósága megnövelhető, mely által a szokásosan alkalmazott peroxidálási reakció biztonságosan és gazdaságosan valósítható meg, 20—50°C között. A találmány szerinti eljárást kiviteli példákkal ismertetjük.

1. Példa

Di-2-etil-hexilperoxidikarÍbonát előállítása.

literes, hűtőköpennyel, keverővei ellátott laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 1992,7 g (1 mól) klórhangysav-2-etil-hexilésztert és hozzáadunk a klórhangyasavészterre számítva 80 t% etanolt. Az elegyhez hűtés és keverés közben 5—10 t% fölölegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 ± 2°C-on maradjon. (Vizes nátrium/jroxid oldat készítése: 240 cm³ vízben feloldunk 42 g (1,05 mól) NaOH-ot. Az oldatot 20°C-ra hűtjük, majd olyan ütemben adagolunk hozzá 30%-os (0,55 mól) H₂O₂-ot, hogy az oldat hőmérséklete 25°C fölé ne emelkedjék).

A nátriumperoxid teljes mennyiségének beadagolása után utókeverést alkalmazunk addig, amíg a reakcióelegy hőmérséklete csökkenni kezd. A reakcióidőt a nátriumperoxid adagolásának kezdetétől az utókeverés befejezéséig számítjuk. A reakció lejátszódása után a szerves és szervetlen fázist elkülönítjük. A szerves fázisban a képződött peroxidikarbonát mól-koncentrációját az aktiv oxigéntartalom jellemezi, amit

-2192.069 kémiai úton jodometriásan határozunk meg. Reakcióidő: 72 perc. A kapott végtermék: vlztiszta folyadék. Mennyisége: 179,6 g, Di-2-etilhexil-peroxidikarbonát tartalom 89,4%. Hozam: 92,7%, Molekulasúlya: 346,4. Elméleti aktív oxigéntartalma 4,62%.

1. a összehasonlító példa

Di-2-etil-hexil-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtőköpennyel, keverővei ellátott laboratóriumi uvegautoklávba bemérünk 192,7 g (1 mól) 2etil-hexil-klórhangyasavésztert. Etanolt nem alkalmazunk. A klórhangysavészterhez hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 ± 2°C-on maradjon. A továbbiakban az 1. példában ismertetett módon járunk el. Reakcióidő: 132 perc. A kapott végtermék: vlztiszta folyadék. Mennyisége: 122 g. Di-2-etil-hexil peroxidikarbonát tartalom 78,2%. Hozam: 55,1%, Molekulasúlya, 346,4 Elméleti aktív oxigéntartalma 4.62%.

2. Példa

Di-acetil-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtőköpennyel, keverővei ellátott laboratóriumi uvegautoklávba bemérünk 332,2 g (1 mól) klór-hangysav-cetilésztert és hozzáadunk a klórhangyasavészterre számítva 170% etanolt. Az elegyhez hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk olvan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 40 ± 2°C-on maradjon.

, A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el. Reakcióidő: 52 perc. A kapott végtermék: fehér por. Mennyisége: 263,5 g, Di-cetil-peroxidikarbonát tartalma: 97,7%. Hozam: 90,2%, Molekulasúlya: 580,9, Elméleti aktív oxigéntartalma 2,80%.

2. a. összehasonlító példa

Di-cetil-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtőköpennyel, keverővei ellátott laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 332,2 g (1 mól) klórhangyasav-cetil-észtert, majd hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 40 ± 2°C-on maradjon. A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el. A reakcióidő: 136 perc. A kapott végtermék: enyhén sárga géles anyag. Mennyisége: 205,1 g. Di-cetil-peroxidikerbonát tartalma: 74%, Hozam: 53,2%.

3. Példa

Di-ciklohexil-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtököpennyel, keverővei ellátott, laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 162,4 g (1 mól) klórhangyasav-ciklohexilésztert és a klórészterre számítva 100% metanolt. Az elegyhez hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 ± 2°C-on maradjon. A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el. Reakcióidő: 73 perc. A kapott végtermék: fehér pór.

Mennyisége: 138,2 g. Di-ciklohexil-peroxidikarbonát tartalom: 96,2%. Hozam:92,9%. Molekulasúlya: 288,3 Elméleti aktív oxigéntartalom: 5,6%.

3. a. összehasonlító példa

Di-ciklohexil-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtőköpennyel, keverővei ellátott, laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 162,4 g (1 mól) klórhangyasav-ciklohexilésztert, majd hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 ± 2°C hőmérsékleten maradjon. A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el. Reakcióidő: 118 perc. A kapott végtermék: fehér tapadós por. Mennyisége: 122 g. Diciklohexil-peroxidikabonát tartalma: 77,6%. Hozam: 66,1%.

4. Példa

Di-(4-tercier butil-ciklohexiliperoxidikarbonát előállítása literes, hűtököpennyel, keverővei ellátott, laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 218 g (1 mól) klórhangyasav-4-tercier-butil-ciklohexilésztert és a klórészterre számítva 120% acetont. Az elegyhez hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid óla tót adagolunk olyan ütemben, hogy a eakcióelegy hőmérséklete 35 ± 2°C-on maradjon. A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el. Reakcióidő: 67 perc. A kapott végtermék: fehér por. Mennyisége: 186,7 g. Di-(4-tercier-butiIciklohexiOperoxidikarbonát tartalma: 98,8%, Hozam: 92,6%, Molekulasúly: 398,5. Elméleti aktív oxigéntartalom: 4,02 %.

4. a. összehasonlító példa

4-tercier-butil-ciklohexil-peroxidikarbonát előállítása.

literes, hűtőköpennyel, keverővei ellátott, laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 218 g (1 mól) klórhangyasav-4-tercier-butil-ciklohexilésztert, majd hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 35 ± 2°C-on maradjon. A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el. Reakcióidő: 136 perc. A kapott végtermék: enyhén sárgás géles anyag. Mennyisége: 161,2 g, Di-(4)-tercier-butil-ciklohexil)peroxidÍkarbonát tartalma: 79,6%. Hozam: 64,4%.

5. Példa

Oi-n-hexil-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtőköpennyel ás keverővei ellátott laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 164,6 g (1 mól) klórhangyasav-n-hexil-észteri: és a klórészterre számítva 50% etanolt Az elegyhez hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 ± 2°C maradjon. A továbbiakban az t. példában leírtaknak megfelelően járunk el. Reakcióidő:45

-3192.069 perc. A kapott végtermék: vfztiszta folyadék. Mennyisége: 137,3 g. Di-n-hexil-peroxidikarbonát tartalma:

92,7%. Hozam: 87,7%. Molekulasúlya: 290,3. Elméleti aktív oxigéntartalma: 5,51%.

5. a. összehasonlító példa

Di-n-hexil-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtőköpennyel és keverővei ellátott laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 164,6 g (1 mól) klórhangyasav-n-hexil-észtert, majd hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérsékelte 30 ± 2°C maradjon. A továbbiakban az 1. példában leírtak szerint járunk el. Reakcióidő: 87 perc. A kapott végtermék: enyhén opálos folyadék. Mennyisége: 128,7 g. Di-n-hexil-peroxidikarbonát tartalma: 76,5%. Hozam: 67,8%.

6. Példa

Di-(metil-ciklohexil)-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtő köpennyel és keverővei ellátott laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 176,4 g (1 mól) klórhangysav-metil-ciklohexil-ósztert ás a klórészterre számítva 100% propanolt és 100% acetont. Az elegyhez hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 35 ± 2°C maradjon.

A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el. Reakcióidő: 61 perc. A kapott végtermék: 153,7 g. Di-lmetil-ciklohexíD-peroxidikarbonát tartalma: 96,7%. Hozam: 94,6%. Molekulasúly: 314,3 Elméleti aktív oxigén tartalma: 5,09%.

6. a. összehasonlító példa

Di-(metil-cik lohexiD-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtőköpennyel ás keverővei ellátott laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 176,4 g (1 mól) klórhangyasav-metil-ciklohexil-észtert, majd hűtés ét keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumper- 40 oxid oldatot adagolunk hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 35 ± 2°C maradjon. A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el. Reakcióidő: 107 perc. A kapott végtermék: fehér tapadós por. Mennyisége: 138,4 g. Di-(metil-cik- _ lohexiD-peroxidikarbonát tartalma: 76,9%. Hozam: 45

67,7%.

7. Példa

Di-sztearil-peroxidikarbonát előállítása literes, hűtűköpennyel és keverővei ellátott laboO ratóriumi üvegautoklávba bemérünk 360,3 g (1 mól) klórhangyasav-sztearil-észtert és aklórészterre számítva 100% metanolt és 50% acetont. Az elegyhez hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 40 ± 2 C maradjon. A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el. Reakcióidő: 69 perc. A kapott végtermék: fehér por. Mennyisége: 295,0 g. Di-sztearil-peroxidikarbonáttartalma:98,8%. Hozam:93,0%. Molekulasúly:627 Elméleti aktív oxigén tartalma: 2,55%.

7.a. Példa

Di-sztearil-peroxidikarbonát előállítása literes hűtőköpennyel és keverővei ellátott labo20 ratóriumi üvegautoklávba bemérünk 360,3 g (1 mól) klórhangyasav-sztearil-észtert, majd hűtés és keverés közben 5—10% fölöslegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 40 ± 2 C maradjon. A továbbiakban az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk 25 e|. Reakcióidő: 126 perc. A kapott végtermék: enyhén sárgás, tapadós por. Mennyisége: 267,8g. Di-sztearilperoxidikarbonát tartalma: 80,6%, Hozam: 68,9%.

Claims (1)

1. SZABADALMI IGÉNYPONT

   Eljárás a (I) általános képletü peroxidikarbonátok előállítására — mely képletben R lehet 6—18 széna tómű egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport vagy ciklohexil csoport vagy alkil-szubsztituált ciklohexil csoport, amely szubsztituens lehet 1—4 szénatomszámú 35 egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport — a megfelelő klórhangyasavészterből vagy annak vízzel nem elegyedő szerves oldószeres oldataiból és nátriumperoxid vizes oldatából azzal jellemezve, hogy (II) általános képletü klórhangyasavészter — mely képletben R lehet 6-18 szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport vagy ciklohexil-csoport vagy alkilszubsztituált ciklohexil-csoport, amely szubsztituens lehet 1-4 szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport — a klórhangyasavészterre számítva 50— 200 tömeg% mennyiségű vizzel elegyedő 1—4 szénatomszámú alkohol, célszerűen metanol, etanol, propanol és/vagy aceton — jelenlétében nátriumperoxid 5—10 tömefl% fölöslegben vett vizes oldatával reagáltatjuk, állandó keverés és hűtés mellett, 20—50 C, célszerűen 30—40°C hőmérsékleten.