JPS6019770A - カルベンダジムの製造の際の副生成物の割合を減少させる方法 - Google Patents
カルベンダジムの製造の際の副生成物の割合を減少させる方法Info
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- JPS6019770A JPS6019770A JP59127654A JP12765484A JPS6019770A JP S6019770 A JPS6019770 A JP S6019770A JP 59127654 A JP59127654 A JP 59127654A JP 12765484 A JP12765484 A JP 12765484A JP S6019770 A JPS6019770 A JP S6019770A
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- reducing agent
- phenylenediamine
- carbendazim
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
- C07D235/32—Benzimidazole-2-carbamic acids, unsubstituted or substituted; Esters thereof; Thio-analogues thereof
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- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Braking Arrangements (AREA)
- Magnetic Ceramics (AREA)
- Coke Industry (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
カルペンダジム（０ａｒｂｅｎｄａ、ｚｉｍ ） （２
−ベンズイミダゾール−カルバミン酸メチルエステル）
は、広い作用範囲を有する四重な殺真菌剤であ参照〕。
−ベンズイミダゾール−カルバミン酸メチルエステル）
は、広い作用範囲を有する四重な殺真菌剤であ参照〕。
ｌ】
それは、産業用の殺菌剤としてそして特に浸透性作用を
有する植物用殺菌剤として使用されうる。
有する植物用殺菌剤として使用されうる。
カルペンダジムの製造は、合成の構造単位としてオルト
−フェニレンジアミンを使用して、すべての常用の合成
法において行なわれる。後者は、有利にはドイツ特許出
願公開第１．６６８゜５５７号および同第１．７９５．
８４９号に従って〜メチルシアノカーバメートと反応せ
しめられ、その際、メチルシアノカーバメートは、その
合成溶液から単離することなく直接に、あるいは単離し
た後に使用される。とれらの反応においては、フェニレ
ンジアミンの二量体および重合体縮合生成物が副生成物
として生成し、そしてこれらは生成物の望ましからざる
着色および廃水の汚染をもたらす。更に、副生成物の一
部のものは、毒性を有する。
−フェニレンジアミンを使用して、すべての常用の合成
法において行なわれる。後者は、有利にはドイツ特許出
願公開第１．６６８゜５５７号および同第１．７９５．
８４９号に従って〜メチルシアノカーバメートと反応せ
しめられ、その際、メチルシアノカーバメートは、その
合成溶液から単離することなく直接に、あるいは単離し
た後に使用される。とれらの反応においては、フェニレ
ンジアミンの二量体および重合体縮合生成物が副生成物
として生成し、そしてこれらは生成物の望ましからざる
着色および廃水の汚染をもたらす。更に、副生成物の一
部のものは、毒性を有する。
かくして、保護被覆のための工業用殺菌剤とｌ−でカル
ペンダジムを使用するという観点から、付随する着色物
質を除去することが肝要である。
ペンダジムを使用するという観点から、付随する着色物
質を除去することが肝要である。
同様に、展業において使用する場合には、カルペンダジ
ム中の副生成物の割合を減少させることが重要である。
ム中の副生成物の割合を減少させることが重要である。
この課題は、本発明によれば驚くべきことには、カルペ
ンダジムの合成の際に還元剤を添加することによって解
決することができた。
ンダジムの合成の際に還元剤を添加することによって解
決することができた。
従って、本発明の対象は、水およびプロトン酸の存在下
に０−フェニレンジアミンおよびメチルシアノカーバメ
ート（ＯＨ３０−００−Ｎ Ｈ−ＯＮ ’）から出発し
てカルペンダジムを合成する際の副生成物の割合を減少
さぜる方法において、反応混合物に還元剤を添加するこ
とを特徴とする方法である。カルペンダジムを製造する
ための合成方法としては、この場合、特に前記のドイツ
特許出願公開明細ＷＥ記載され虎方法が重要である。し
かしながら、他の公知の合成方法を用いることもでき、
その際、本発明による還元剤が添加される。
に０−フェニレンジアミンおよびメチルシアノカーバメ
ート（ＯＨ３０−００−Ｎ Ｈ−ＯＮ ’）から出発し
てカルペンダジムを合成する際の副生成物の割合を減少
さぜる方法において、反応混合物に還元剤を添加するこ
とを特徴とする方法である。カルペンダジムを製造する
ための合成方法としては、この場合、特に前記のドイツ
特許出願公開明細ＷＥ記載され虎方法が重要である。し
かしながら、他の公知の合成方法を用いることもでき、
その際、本発明による還元剤が添加される。
本発明による還元剤としては、低い酸化段階にある金属
の塩、例えばハロゲン化銅（＋）、還元性を有するイオ
ウ、窒素またはリンの化合物のような、低い酸化状態に
ある非金属の化合物、あるいはフロログルシンまたはギ
酸のような還元剤として知られている有機化合物が用い
られる。
の塩、例えばハロゲン化銅（＋）、還元性を有するイオ
ウ、窒素またはリンの化合物のような、低い酸化状態に
ある非金属の化合物、あるいはフロログルシンまたはギ
酸のような還元剤として知られている有機化合物が用い
られる。
この点に関【２て、カルペンダジムの製造に使用される
反応体と反応Ｌ７かいような還元剤を選択するように留
意しなければならない。特に、還元剤の酸化された形の
ものが、０−フェニレンジアミンの酸化のための酸化剤
または触媒として作用してはならない。更に、この還元
剤は、水溶液中で十分な安定性を有しなければならない
。
反応体と反応Ｌ７かいような還元剤を選択するように留
意しなければならない。特に、還元剤の酸化された形の
ものが、０−フェニレンジアミンの酸化のための酸化剤
または触媒として作用してはならない。更に、この還元
剤は、水溶液中で十分な安定性を有しなければならない
。
特に好適な還元剤は、＋５よりも小なる酸化状態におい
てイオウを含有するイオウの化合物である。これらには
、特に無機のイオウ化合物、好ましくはアルカリ金属ジ
サルファイドのようなポリサルファイド、アルカリ金属
サルファイドまたはアルカリ土類金属サルファイドのよ
うなサルファイド、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の硫化水素化物のような硫化水素化物、チオン酸の塩
、例えばＮ ｊＪ Ｂｚ ０４ のようなアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩が包含される。
てイオウを含有するイオウの化合物である。これらには
、特に無機のイオウ化合物、好ましくはアルカリ金属ジ
サルファイドのようなポリサルファイド、アルカリ金属
サルファイドまたはアルカリ土類金属サルファイドのよ
うなサルファイド、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の硫化水素化物のような硫化水素化物、チオン酸の塩
、例えばＮ ｊＪ Ｂｚ ０４ のようなアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩が包含される。
使用される還元剤の量は、臨界的なものではないが、使
用され九〇−フェニレンジアミンに関して１０重重量風
下であるかあるいは反応混合物の全草ｌ“に関して１重
量係以下であるのが有利である。一般に、還元剤の割合
は、０−フェニレンジアミンに関して０．１〜１０重量
係、好ましくはα５〜５重敵悌であるかまたは全反応混
合物に関してα０１ないし１重量係、好ましくは［１０
５ないし［１５重創チである。
用され九〇−フェニレンジアミンに関して１０重重量風
下であるかあるいは反応混合物の全草ｌ“に関して１重
量係以下であるのが有利である。一般に、還元剤の割合
は、０−フェニレンジアミンに関して０．１〜１０重量
係、好ましくはα５〜５重敵悌であるかまたは全反応混
合物に関してα０１ないし１重量係、好ましくは［１０
５ないし［１５重創チである。
還元剤は、有利にはメチルシアノカーバメートと共に予
め装入されそして反応成分０−フェニレンジアミンが次
に添加される。
め装入されそして反応成分０−フェニレンジアミンが次
に添加される。
しかしながら、還元剤’Ｏｏ −フェニレンジアミンと
一緒に、あるいｔｊｏ−フェニレンジアミンの添加の直
後に混合してもよい。還元剤をそれより遅く添加した場
合に１よ、副生成物の割合の所望の減少をより制限され
たものとする。
一緒に、あるいｔｊｏ−フェニレンジアミンの添加の直
後に混合してもよい。還元剤をそれより遅く添加した場
合に１よ、副生成物の割合の所望の減少をより制限され
たものとする。
更に、反応への酸素の不都合な影響を回避するために、
操作を不活性ガスの雰囲気下、例えば窒素下に行なうこ
とが有利である。
操作を不活性ガスの雰囲気下、例えば窒素下に行なうこ
とが有利である。
温度およびｐＨ値のようなその他の反応パラメーターは
、有利にはドイツ特許出願公開第１゜７９５、８４８号
明細書に記載されているように、反応温度は４０〜１３
０℃に、そして反応混合物のｐＨ値は２．５ないし４５
に調整される。プロトン酸としては、塩酸水溶液が有利
に使用される。
、有利にはドイツ特許出願公開第１゜７９５、８４８号
明細書に記載されているように、反応温度は４０〜１３
０℃に、そして反応混合物のｐＨ値は２．５ないし４５
に調整される。プロトン酸としては、塩酸水溶液が有利
に使用される。
本発明による方法を下記の実施例によって例示する。
例
粗メチルシアノカーバメート（窒素下にシアナミド２５
ｔ１クロルギ酸メチル５７９および水酸化ナトリウム溶
液よシ製造されたもの）の水溶液に、２５〜３５℃にお
いて窒素気流下に亜ニチオン酸ナトリウム［Ｌ９２を添
加し、この混合物を１０分間攪拌し、そして０−フェニ
レンジアミン５＆７ｔを加える。７０℃に加熱し、そし
て３２％の塩酸８９−を、９０〜９５℃の温度範囲およ
び４のｐＨ値に達するように、流加した。この温度にお
いて４の一定ＯｐＨ値において３時間の反応時間の後に
、沈殿した生成物を７０℃においてＦ別した。塩化物を
含有しなくなる壕で熱水で洗滌し、生成物を真空乾燥し
た。高純度の２−ベンズイミダゾール−カルバミン酸メ
チル９１． Ａ Ｖが得られた；融点＝３１５〜３１８
（分解）；ｏ−フェニレンジアミンを基準にした収ｉｔ
、 ： ９１．５％。
ｔ１クロルギ酸メチル５７９および水酸化ナトリウム溶
液よシ製造されたもの）の水溶液に、２５〜３５℃にお
いて窒素気流下に亜ニチオン酸ナトリウム［Ｌ９２を添
加し、この混合物を１０分間攪拌し、そして０−フェニ
レンジアミン５＆７ｔを加える。７０℃に加熱し、そし
て３２％の塩酸８９−を、９０〜９５℃の温度範囲およ
び４のｐＨ値に達するように、流加した。この温度にお
いて４の一定ＯｐＨ値において３時間の反応時間の後に
、沈殿した生成物を７０℃においてＦ別した。塩化物を
含有しなくなる壕で熱水で洗滌し、生成物を真空乾燥し
た。高純度の２−ベンズイミダゾール−カルバミン酸メ
チル９１． Ａ Ｖが得られた；融点＝３１５〜３１８
（分解）；ｏ−フェニレンジアミンを基準にした収ｉｔ
、 ： ９１．５％。
この生成物は、白色であり、着色性の不純物を含有しな
い。
い。
０−フェニレンジアミンの二１体および重合体に関する
この生成物の純度は、０−７二二レンジアミンの二１体
である２、３−ジアミノフェナジンの含有量によって特
徴づけられる。すなわち、前記のようにして単離された
２−ペンズイミダゾールーカルバミ／酸メチルは、今や
λ３−ジアミノフェナジンをα８〜α９ ｐｐｍ Ｌか
含有していない。ｐ液は、２．３−ジアミノフェナジン
１〜４ ｐｐｍ Ｌか含有せず、僅かに淡黄色圧着色し
ている。
この生成物の純度は、０−７二二レンジアミンの二１体
である２、３−ジアミノフェナジンの含有量によって特
徴づけられる。すなわち、前記のようにして単離された
２−ペンズイミダゾールーカルバミ／酸メチルは、今や
λ３−ジアミノフェナジンをα８〜α９ ｐｐｍ Ｌか
含有していない。ｐ液は、２．３−ジアミノフェナジン
１〜４ ｐｐｍ Ｌか含有せず、僅かに淡黄色圧着色し
ている。
代理人 江 崎 光 好
代理人 江 崎 光 史
（９）
６４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 水およびプロトン酸の存在下にＯ−フェニレンジ
アミンおよびメチルシアノカーバメートから出発Ｌνカ
ルベンダジム（０ａｒｂｅｎａａ −ｚｉｍ ） の合成に際しての岬１生成物の割合を減少させる方法に
おいて、反応混合物に還元剤を添加することを特徴とす
る上記方法。 Ｚ 還元剤をまずメチルシアノカーバメートと共に導入
し、次いで０−フェニレンジアミンを添加する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 五 還元剤としてイオウが＋５よシ小なる酸化状態を有
するイオウの化合物を使用する特許請求の範囲第１項棟
たけ第２項に記載の方法。 ４ 無機のイオウ化合物を使用する特許請求の範囲第３
項記載の方法。 許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方
法。 ＆ 還元剤を使用された。−フェニレンジアミンに関し
て［ｌＬ１〜１０重ｉ％の量で使用する特許請求の範囲
第１項〜第５項のいずれか一つに記載の方法。 ｌ 還元剤を使用された。−フェニレンジアミンに関し
て０．５〜５重量％の量で使用する特許請求の範囲第１
項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。 ａ 還元剤を全反応混合物に関して０．０１ないし１．
０重音チの量で使用する特許請求の範囲第１項〜第６項
のいずれか一つに記載の方法。 ９ 不活性ガスの雰囲気中で実施する特許請求の範囲第
１項〜第８項のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833323024 DE3323024A1 (de) | 1983-06-25 | 1983-06-25 | Verfahren zur verminderung von nebenproduktanteilen bei der herstellung von carbendazim |
| DE3323024.2 | 1983-06-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019770A true JPS6019770A (ja) | 1985-01-31 |
| JPH0456831B2 JPH0456831B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=6202457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59127654A Granted JPS6019770A (ja) | 1983-06-25 | 1984-06-22 | カルベンダジムの製造の際の副生成物の割合を減少させる方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4550174A (ja) |
| EP (1) | EP0129832B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6019770A (ja) |
| KR (1) | KR910004176B1 (ja) |
| AT (1) | ATE42283T1 (ja) |
| AU (1) | AU562683B2 (ja) |
| CA (1) | CA1221370A (ja) |
| DE (2) | DE3323024A1 (ja) |
| DK (1) | DK306384A (ja) |
| ES (1) | ES533644A0 (ja) |
| GR (1) | GR81635B (ja) |
| HU (1) | HU194185B (ja) |
| IL (1) | IL72215A (ja) |
| ZA (1) | ZA844743B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4402043C2 (de) * | 1994-01-25 | 1999-09-09 | Hermania Dr Schirm Gmbh | Verfahren zur Verminderung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Herstellung von Carbendazim |
| US6935409B1 (en) * | 1998-06-08 | 2005-08-30 | Thermotek, Inc. | Cooling apparatus having low profile extrusion |
| WO2002041891A2 (en) * | 2000-11-01 | 2002-05-30 | The Procter & Gamble Company | Hiv treatment with benzimidazoles |
| EP1487439A1 (en) * | 2002-03-26 | 2004-12-22 | The Arizona Board Of Regents, On Behalf Of The University Of Arizona | Solubilization of weak bases |
| US7766433B2 (en) * | 2006-09-22 | 2010-08-03 | Deere & Company | Cartridge for use as joint in endless track chain and associated method |
| CN102241638A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-11-16 | 罗梅 | 一种吩嗪-2,3二胺盐酸盐的合成方法 |
| CN103058932B (zh) * | 2013-02-01 | 2015-10-07 | 京博农化科技股份有限公司 | N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法 |
| CN104557728B (zh) * | 2014-12-22 | 2017-05-03 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 以邻苯二胺的精馏残渣制备多菌灵的方法 |
| CN104961685A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-10-07 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种多菌灵生产过程中降低多菌灵杂质dap的方法 |
| CN106565609B (zh) * | 2016-09-28 | 2019-04-23 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种多菌灵的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL28858A (en) * | 1966-11-15 | 1971-08-25 | Du Pont | Process for the preparation of 2-benzimidazole carbamic acid esters |
| GB1348460A (en) * | 1971-10-06 | 1974-03-20 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Preparation of 5/6-acyl-benzimidazolyl alkyl carbamates |
| JPS5716971B2 (ja) * | 1972-07-25 | 1982-04-08 | ||
| FR2208401A5 (ja) * | 1972-11-30 | 1974-06-21 | Rhone Progil |
-
1983
- 1983-06-25 DE DE19833323024 patent/DE3323024A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-06-19 HU HU842364A patent/HU194185B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-06-19 DE DE8484107026T patent/DE3477777D1/de not_active Expired
- 1984-06-19 AT AT84107026T patent/ATE42283T1/de active
- 1984-06-19 EP EP84107026A patent/EP0129832B1/de not_active Expired
- 1984-06-21 US US06/622,839 patent/US4550174A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-22 AU AU29813/84A patent/AU562683B2/en not_active Ceased
- 1984-06-22 JP JP59127654A patent/JPS6019770A/ja active Granted
- 1984-06-22 ES ES533644A patent/ES533644A0/es active Granted
- 1984-06-22 ZA ZA844743A patent/ZA844743B/xx unknown
- 1984-06-22 DK DK306384A patent/DK306384A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-06-22 CA CA000457185A patent/CA1221370A/en not_active Expired
- 1984-06-22 GR GR75086A patent/GR81635B/el unknown
- 1984-06-23 KR KR1019840003568A patent/KR910004176B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-06-25 IL IL72215A patent/IL72215A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| HU194185B (en) | 1988-01-28 |
| HUT34734A (en) | 1985-04-28 |
| DK306384D0 (da) | 1984-06-22 |
| CA1221370A (en) | 1987-05-05 |
| IL72215A (en) | 1988-01-31 |
| AU562683B2 (en) | 1987-06-18 |
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| DK306384A (da) | 1984-12-26 |
| IL72215A0 (en) | 1984-10-31 |
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| ZA844743B (en) | 1985-02-27 |
| DE3477777D1 (en) | 1989-05-24 |
| US4550174A (en) | 1985-10-29 |
| KR910004176B1 (ko) | 1991-06-24 |
| ES533644A0 (es) | 1985-03-01 |
| JPH0456831B2 (ja) | 1992-09-09 |
| EP0129832B1 (de) | 1989-04-19 |
| AU2981384A (en) | 1985-01-31 |
| DE3323024A1 (de) | 1985-01-03 |
| ATE42283T1 (de) | 1989-05-15 |
| KR850000411A (ko) | 1985-02-27 |
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