KR910004176B1 - 카벤다짐 제조시 부산물의 생성율을 감소시키는 방법 - Google Patents

카벤다짐 제조시 부산물의 생성율을 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

카벤다짐 제조시 부산물의 생성율을 감소시키는 방법
본 발명은 물 및 양성자성 산 존재하에서 오르토-페닐렌디아민과 메틸 시아노 카바메이트 (CH3O-CO-NH-CN)로부터 카벤다짐을 합성함에 있어서, 반응혼합물에 환원제를 첨가함을 특징으로 하여, 부산물 생성율을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
하기 구조식의 카벤다짐(메틸 2-벤짐이미다졸 카바메이트)은 작용 범위가 광범위한 유용한 살진균제이다[참조 : H. Martin, Pesticide Manual(1977) P. 78, British Crop Protection Council). 카벤다짐은 산업용 살진균제, 특히 전신 침투 활성을 갖는 식물용 살진균제로서 사용될 수 있다.
Figure kpo00001
모든 형행 합성법에 있어서, 카벤다짐은 합성에의 구조단위로서 오르토-페닐렌디아민을 사용하여 제조한다. 오르토-페닐렌디아민을 하기 문헌에 기술된 방법에 따라 메틸시아노카바메이트(이는 합성된 후 분리시키지 않고 용액에 직접 사용하거나 분리시킨 후 사용한다)와 반응시키는 것이 바람직하다[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제 1, 668, 557 호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제 1, 795,849 호]. 이들 반응에서 부산물로서 페닐렌디아민의 이량성 및 중합성 축합물이 생성되어 생성물을 변색시키고 유출액을 오염시킨다. 더우기, 부산물 중 일부는 독성을 띤다.
그래서, 카벤다짐을 보호피막용 산업용 살진균제로서 사용할 경우, 착색물질을 제거하는 것이 중요하다. 마찬가지로, 농업분야에 사용하기 위해서는 카벤다짐중의 부산물의 비율을 감소시키는 것이 중요하다. 이러한 목적은 놀라웁게도, 카벤다짐을 합성하는 동안 환원제를 첨가함을 특징으로 하는 본 발명에 의해 달성되었다. 따라서 본 발명은, 물 빛 양성자성 산 존재하에서 O-페닐렌 디아민과 메틸 시아노카바메이트 (CH3O-CO-NH-CN)로부터 카벤다짐을 합성함에 있어서, 반응혼합물에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하여, 부산물의 생성율을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 적절한 카벤다짐 합성법은 상술한 독일연방공화국 공개특허공보에서 설명한 방법이다. 그러나 다른 공지의 합성법을 사용하여 본 발명에 따라 환원제를 혼합물에 첨가시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 적당한 환원제는 낮은 산화상태의 금속염(예를 들면 Cu(I) 할로겐화물), 낮은 산화상태의 환원성 있는 비금속 화합물(예를 들면, 황, 질소 또는 인 화합물), 또는 환원제로서 공지되어 잇는 유기화합물(예를 들면 플로로글루시놀 또는 포름산)과 같은 통상의 환원제이다.
이러한 관계에 있어서, 환원제는 카벤다집 제조에 사용되는 반응물과 반응하지 않는 것을 선택해야 하며, 특히, 산화된 환원제가 오르토-페닐렌디아민을 산화시키는 산화제 또는 촉매로 작용하지 않도록 주의해야 한다. 더우기, 환원제는 수용액중에서 충분한 안정성이 있어야 한다.
특히 적당한 환원제는 산화수 +5이하의 산화상태에 있는 황을 함유하는 황화합물이다. 이것들은 특히, 무기 황화합물, 바람직하게는 알칼리금속 이황화물과 같은 폴리황화물, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 황화물과 같은 황화물, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 황화수소와 같은 황화수소, 티오황산염(예를 들면 Na2S2O3와 같은 알칼리토금속 또는 알칼리금속염), 또는 이 티온산염(예를 들면 Na2S2O3와 같은 알칼리토금속 또는 알칼리금속염)을 포함한다.
사용되는 환원제의 양은 중요한 의미가 없으며 사용되는 오르토-페닐렌디아민의 10중량% 미만 또는 반응혼합물 전중량의 1중량% 미만이 바람직하다. 일반적으로, 환원제의 비율은 O-페닐렌디아민의 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이거나, 전체 반응혼합물의 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다.
환원제를 메틸시아노카바메이트와 함께 먼저 도입한 다음 오르토-페닐렌디아민을 가하는 것이 유리하다. 하지만, 환원제를 오르토-페닐렌디아민과 함게 혼합하여 도입하거나 오르토-페닐렌디아민의 첨가직후에 도입할 수도 있다. 환원제의 첨가가 지연되면 목적한 부산물의 생성률 감소가 저하된다.
더우기, 산소의 반응 방해효과를 막기 위해서 불활성기체(예를 들면 질소)대기하에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
온도 및 pH와 같은 다른 반응매개변수는 독일연방공화국 공개특허공보 1,795,848에 설명된 대로 조정하는 것이 바람직하다 : 반응온도 40 내지 130℃ : 반응혼합물의 pH 2.5 내지 4.5 수성염산을 양성자성 산으로써 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 하기 실시예로 설명한다.
[실시예]
이티온산나트륨 0.9g을 25 내지 35℃에서 질소대기하에서 조(粗) 메틸 시아노카바메이트(이는 질소하에서 시안아미드 25g, 메틸클로로포르메이트 57g 및 수산화나트륨 용액으로 제조한다)의 수용액에 가하고, 그 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 오르토-페닐렌디아민 56.7g을 가한다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 32% 염산 89ml를 가하되 온도 90 내지 95℃ 및 pH 4가 되도록 가한다. 이 온도에서 pH 4 를 일정하게 유지시키면서 3시간 동안 반응시킨 후, 침전생성물을 70℃에서 여과하여 분리한다. 생성물을 뜨거운 물로 세척하여 염화물을 제거한 다음 진공건조시킨다. 융점 315 내지 318(분해)인 고순도의 메틸 2-벤즈이미다졸 카바메이트를 수득한다 : 오르토-페닐렌디아민을 기준으로 한 수율 : 91.5%.
생성물은 백색이며 착색물질을 함유하지 않는다.
오르토-페닐렌디아민의 이량체 및 중합체에 대한 생성물의 순도는 2,3-디아미노페나진의 함량, 오르토-페닐렌디아민의 이량체의 함량에 의하여 평가될 수 있다. 상기에서 분리된 메틸 2-벤즈이다졸 카바메이트는 2,3-디아미노페나진을 단지 0.8 내지 0.9ppm 함유한다. 여과액은 2,3-디아미노페나진을 단지 1 내지 4ppm 함유하며 희미한 노란색을 띨 뿐이다.

Claims (9)

  1. 물과 양성자성 산의 존재하에서 오르토-페닐렌디아민과 메틸시아노카바메이트를 반응시켜 하기 구조식의 카벤다짐을 합성함에 있어서, 반응혼합물에 환원제를 첨가함을 특징으로 하여, 부산물 생성율을 감소시키는 방법.
    Figure kpo00002
  2. 제 1 항에 있어서, 환원제를 메틸시아노카바메이트와 함께 먼저 투입한 다음, 오르토-페닐렌디아민을 첨가하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 환원제로서 황이 +5이하의 산화상태인 황화합물을 사용하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 무기 황화합물을 사용하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 환원제로서, 황화물, 폴리황화물, 티오황산염 또는 이티온산염을 사용하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 환원제를 사용되는 오르토-페닐렌디아민을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 환원제를 사용되는 오르토-페닐렌디아민을 기준으로 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 환원제를 전체 반응혼합물을 기준으로 0.01 내지 1.0중량%의 양으로 사용하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응을 불활성기체 대기하에서 수행하는 방법.
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