DE4402043C2 - Verfahren zur Verminderung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Herstellung von Carbendazim - Google Patents

Verfahren zur Verminderung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Herstellung von Carbendazim

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DE4402043C2
DE4402043C2 DE19944402043 DE4402043A DE4402043C2 DE 4402043 C2 DE4402043 C2 DE 4402043C2 DE 19944402043 DE19944402043 DE 19944402043 DE 4402043 A DE4402043 A DE 4402043A DE 4402043 C2 DE4402043 C2 DE 4402043C2
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Guenter Dittrich
Bernd Mueller
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HERMANIA DR SCHIRM GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D235/32—Benzimidazole-2-carbamic acids, unsubstituted or substituted; Esters thereof; Thio-analogues thereof

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Description

Carbendazim (Benzimidazol-2yl-carbaminsäuremethylester) wird seit langem als systemisch wirkendes Fungizid zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten sowie als technisches Fungizid in Konsumgütern eingesetzt (H. Martin, Pesticide Manual 1977, S. 78, British Crop Brotection Council).
Die Herstellung von Carbendazim kann aus S-Methyl-iso-thiuroniumsalzen, Chlorameisensäuremethylester und o-Phenylendiamin oder wie in den meisten Fällen praktiziert, aus Cyanamidlösung, Chlorameisensäuremethylester und o-Phenylendiamin erfolgen (US-P. 3010968, DE-OS 16 68 567, DE-OS 17 95 849).
Bei diesen Prozessen gelangen dimere und/oder polymere Nebenprodukte des o-Phenylendiamins, die diesem schon als Rohstoff anhaften können oder während der Umsetzung gebildet werden, in das Endprodukt. Diese Nebenprodukte führen zu unerwünschten Verfärbungen im Carbendazim und besitzen umweltgefährdende Eigenschaften.
Zur Erhöhung des Gebrauchswertes ist es deshalb von Bedeutung, die färbenden Begleitstoffe und die toxischen Nebenprodukte zu eliminieren, um beim Einsatz als Fungizid die erforderliche Anwendungssicherheit zu gewährleisten.
Es ist bekannt, daß die Verminderung dieser o. g. Nebenproduktanteile bei der Herstellung von Carbendazim durch Zusatz von Reduktionsmitteln während des Syntheseprozesses bewirkt werden kann (DD 293 940, DE-OS 33 23 024).
Es ist ferner versucht worden, die Bildung dieser Nebenprodukte durch Arbeiten unter Schutzgas und/oder superreinem o-Phenylendiamin zu vermeiden.
Nachteilig bei allen bisher bekannten Verfahren ist, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte im Bereich kleiner 100 ppm nicht unterdrückt wird und unvertretbar hohe Kosten entstehen.
Aus DE-OS 29 04 390 ist ein Verfahren zur Herstellung einer verdünnbaren Benzimidazolcarbaminsäurealkylester(BCAE)-Formulierung und deren Verwendung als Biozid bekannt, wobei durch dieses Verfahren die Aufgabe gelöst werden sollte, eine BCAE enthaltende Formulierung bereitzustellen, die verdünnbar ist.
Das Carbendazim wird dabei in eine andere, nicht näher beschriebene Verbindung überführt. Zu enthaltenen Verunreinigungen bzw. deren Verminderung werden keine Aussagen getroffen.
Ziel der Erfindung ist es, die unerwünschten färbenden und toxischen Nebenprodukte des Carbendazims durch eine einfache und kostengünstige Behandlung in ihrem Gehalt wesentlich zu mindern bzw. gänzlich zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das synthesebedingt verunreinigte Carbendazim aus der Umsetzung von Methylcyancarbamat und o-Phenylendiamin mit kurzkettigen Aldehyden, z. B. Formaldehyd, behandelt.
Erfindungsgemäß wird dazu das Carbendazim 0,5-3 h bei 35-80°C, vorzugsweise in einer 0,5-5%igen Formaldehydlösung gerührt.
Vorteilhafterweise setzt man dabei der gerührten Suspension 0,01 bis 5% eines ionogenen oder nichtionogenen Tensides zur Verminderung der Oberflächenspannung zu. Nach dem Abkühlen auf Normaltemperatur wird aus der wässrigen Suspension durch ein geeignetes Trennverfahren das eingesetzte Carbendazim in mindestens 99%iger Ausbeute zurückgewonnen. Es fällt ein helles Carbendazim in guter Reinheit an, dessen färbende Begleitstoffe weitgehend gemindert sind und dessen toxische Dimere und Polymere keine Bedrohung mehr für die Umwelt darstellen.
Diese erfindungsgemäße Lösung ist überraschend, da es aus der Fachliteratur bekannt ist, daß Benzimidazolderivate des vorliegenden Types mit Aldehyden Kondensationsprodukte bilden können. In Verbindung mit den oberflächenaktiven Zusätzen und bei den hier gewählten Konzentrationen, Temperaturen und Einwirk­ zeiten werden die möglichen Konkurrenzreaktionen jedoch unterdrückt und ein Carbendazimverlust bei der Verminderung unerwünschter Nebenprodukte vermieden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beispielhaft erläutert.
Beispiel 1
Zu 60 ml einer 5%igen wäßrigen Formalinlösung werden 20 g Carbendazim gegeben und 3 Stunden bei 35°C gerührt, das Carbendazim danach abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und getrocknet.
Rückgewinnung: 19,8 g (99,0%) Carbendazim
Reinheitsbeschreibung:
Die Reinheit des Produktes kann anhand einer typischen polymeren Verunreinigung beschrieben werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden soll und gut analysierbar ist. Zum Beispiel 2,3-Diamino­ phenazin (DAP)
DAP im Carbendazim vor der Behandlung: 213 ppm
DAP im Carbendazim nach der Behandlung: 1 ppm
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, aber ohne Formalinzusatz.
DAP im Carbendazim nach der Behandlung: < 100 ppm
Beispiel 3
Zu 60 ml einer 5%igen wäßrigen Formalinlösung werden 20 g Carbendazim und 0,01 g Präwozell ND 11 (Alkylphenolpolyglykolether) oder 0,05 g Emulgator E 30 (Alkylbenzolsulfonat) gegeben und 1 Stunde bei 70°C gerührt, das Carbendazim danach abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und getrocknet.
DAP-Gehalt im Carbendazim nach der Behandlung: nicht nachweisbar
Beispiel 4
20 g Carbendazim werden 1 Stunde bei 70°C in einer Mischung aus 50 ml wäßriger 0,1%iger Präwozell ND 11-Lösung und 10 ml 30%igem Formalin gerührt, abgesaugt, Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach Ergänzung der Mutterlauge mit 8 ml 0,1%iger Präwozell-Lösung kann diese in weiteren Umläufen zur Reinigung von Carbendazimchargen eingesetzt werden.
DAP-Gehalt
unbehandelt: 213 ppm
1. bis 3. Umlauf der Formalinlösung: 0 ppm
4. Umlauf der Formalinlösung: 4 ppm

Claims (3)

1. Verfahren zur Verminderung unerwünschter Nebenprodukte von Carbendazim, hergestellt aus o-Phenylendiamin und Methylcyancarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) kurzkettige Aldehyde in 0,5-5%iger wässriger Lösung im Temperaturbereich zwischen 35 und 80°C auf das Carbendazim 0,5-0,3 Stunden einwirken läßt und
  • b) nach Abkühlung auf Normaltemperatur das Carbendazim aus der wässrigen Suspension abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kurzkettiges Aldehyd Formaldehyd eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Suspension von Carbendazim in wässriger Formaldehydlösung 0,01-5% eines ionogenen oder nichtionogenen Tensides zusetzt.
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DE2904390A1 (de) * 1979-02-06 1980-08-14 Riedel De Haen Ag Verduennbare benzimidazolcarbaminsaeurealkylester-formulierung, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als biozid
DE3323024A1 (de) * 1983-06-25 1985-01-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur verminderung von nebenproduktanteilen bei der herstellung von carbendazim

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