DE1076669B

DE1076669B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3

Info

Publication number: DE1076669B
Application number: DED29427A
Authority: DE
Inventors: Philip Aldwyn Jenkins
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1957-11-28
Filing date: 1958-11-24
Publication date: 1960-03-03
Also published as: GB838914A; US2948761A; NL103651C; FR1208852A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l.

Die Herstellung von 2-Chlqrbutadien-l,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung ist bereits bekannt. Bisher war die Durchführung des Verfahrens, besonders auf kontinuierliche Weise, jedoch sehr schwierig, da sich ein polymeres und harzartiges Material bildete, das die Vorrichtung sehr schnell verstopfte. Dieses polymere Material, das eine kautschukartige Struktur besitzt, läßt sich besonders schwer entfernen, da es in Lösungsmitteln unlöslich ist, und seine Bildung erfordert das häufige Auseinandernehmen der Vorrichtung, um das Material aus derselben zu entfernen. " "

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien~l,3, bei dem die Bildung polymeren und harzartigen Materials stark vermindert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Erhitzen voii 3,4-Dichlorbuten-1 mit einer wäßrigen Alkalilösung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Thiocyanationen liefernden Verbindung als Polymerisationsverhinderer (Inhibitor) durchgeführt wird.

Durch die Anwesenheit einer Thiocyanationen liefernden Verbindung im Reaktionsmedium wird die Bildung polymerer Stoffe wirksam verhindert und die Durchführung dadurch wesentlich erleichtert. Als Thiocyanationen liefernde Verbindung wird zweckmäßig ein Alkali thiocyanat, wie Natrium- oder KaÜumthiocyanat, angewendet, wobei die Verwendung von Kaliumthiocyanat besonders bevorzugt wird. Erdalkalithiocyanate, wie Calciumthiocyanat, können gleichfalls verwendet werden.

Die Bildung der unerwünschten polymeren Stoffe wird durch die Anwesenheit sehr kleiner Mengen der obenerwähnten Thiocyanate wirksam verhindert. Es wurde gefunden, daß bereits Konzentrationen von nur etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Thiocyanat, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, brauchbar sind. Durch Verwendung von mehr als 1,0 Gewichtsprozent werden keine wesentlichen Vorteile erzielt.

Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem 3,4-Dichlorbuten-l unter Rühren oder Bewegen in eine Alkalilösung, z. B. eine 5- bis lOVoige wäßrige Natriumhydroxydlösung, die ein Alkalithiocyanat enthält, eingeführt wird. Die Lösung wird auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von 2-Chlorbutadien-1,3, d. h. etwa 60° C. gehalten, wobei das 2-Chlorbutadien-l,3 in dem Maße seiner Entstehung abdestilliert. Statt Natriumhydroxyd können auch Verfahren zur Herstellung
von 2-Chlorbutadien-l,3

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Sctimied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. November 1957

Philip Aldwyn Jenkins, Ashtead, Surrey

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

andere Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd, oder Erdalkalihydroxyde, wie Calcium- oder Bariumhydroxyd, als Dehydrochlorierungsmittel verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung

des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gewichtsteile stehen im gleichen Verhältnis zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter, wodurch es möglich ist, Gewichtsprozent Inhibitor auf das Volumen der Reaktionsmischung zu beziehen.

Beispiel 1

100 Volumteile einer 10°/oigen Natriumhydroxydlösung wurden zusammen mit 0,203 Gewichtsteilen Kaliumthiocyanat in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Stiokstoffzuleitung und einem Rückflußkühler versehen war; die Abflußöffnung des Kühlers wurde mit einer Wasserfalle verbunden, um das Eintreten von Luft zu verhindern. Es wurden unter einer Stickstoffdecke durch den Kühler 25 Volumteile 3,4-Dichlorbuten-l zugegeben. Die Mischung im Reaktionsgefäß wurde dann unter leichtem Rückfluß 3 Stunden erhitzt, um das Dichlorbuten in 2-Chlorbutadien-l,3 umzuwandeln. Dann wurde die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Der Rückstand auf dem Filterpapier betrug, nach Waschen mit Wasser und Leichtpetroleum (Kp. = 40

9O9 75S/534

bis 60° C) und anschließendem Trocknen, 0,06 Gewichtsteile 2-Chlorbutadien-l₎3-Polymerisat.

Das Verfahren wurde unter Verwendung üblicher ä-Chlorbutadien-ljS-Polymerisationsinhibitoren wiederholt und das Gewicht des auf dem Filterpapier zurückbleibenden Polymerisats in jedem Fall als Maßstab für die Wirksamkeit des Inhibitors angesehen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Inhibitor	Zugegebene Menge Inhibitor Gewichtsteile	Gebildetes Polymerisat Gewichtsteile
Kaliumthiocyanat .... tert.-Butylbrenz- catechin Thiodiphenylamin .... Anthracen Pyrogallol ,	0,203 0,253 0,266 0.Q25 0,252	0,06 1,232 0,98 praktisch vollständige Polymerisation 0,58

Beispiel 2

500 Volumteile einer lO°/oigen Natriumhydroxydlösung wurden zusammen mit dem Thiocyanatinhibitor in ein Reaktionsgefäß gegeben und 1 Stunde unter ständigem Rühren Stickstoff durch die Mischung geleitet, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 83 bis 86° C erhöht und innerhalb von etwa 30 Minuten 125 Gewichtsteile 3,4-Dichlorbuten-l zugegeben und das 2-Chlorbutadien-l,3 aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Die Temperatur wurde schließlich auf 103° C erhöht, um die flüchtigen organischen Stoffe vollständig zu entfernen, wonach der Kesselinhalt zur Bestimmung des Ausmaßes der Polymerisatbildung abgekühlt und filtriert wurde.

Das Gewicht des zurückbleibenden Polymerisats und die wirksame Verminderung der Polymerisatbildung bei Verwendung verschiedener Konzentrationen von Natrium- und Kalium thiocyanatinhibitoren sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Inhibitor	Zuge gebener Inhibitor Gewichts teile	Gebildetes Poly merisat Gewichts teile	Verminde rung der Polymerisat- bildung
Keiner	2,5 1,25 0,5	1,015 ' 0,342 0,105 0,160
Natriumthiocyanat ... Kaliumthiocyanat Kaliumthiocyanat ....	66,3 89,6 84,2

Claims

PATENTANSPROCHE-"

1. Verfahren zur Herstellung von- 2-Chlorbutadien-1,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Thiocyanationen liefernden Verbindung als Polymerisationsverhinderer durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thiocyanationen liefernde Verbindung ein Alkaiithiocyanat, vorzugsweise Kaliumthiocyanat, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanationen liefernde Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, verwendet wird.