DE321567C - Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen. Es ist bekannt, Ozonide mit Hilfe von Reduktionsmitteln in Aldehyde und andere Zerfallprodukte überzuführen. Es hat sich nun gezeigt, daß das bisher zu diesem Zwecke nicht benutzte Kaliumferrocyanid vor anderen Reduktionsmitteln erhebliche Vorteile aufweist. Erstens wird die Bildung der Aldehyde bevorzugt und weiter das Auftreten von Harzen ganz erheblich zurückgedrängt. Zweitens ist es leicht, das ',bei der; Reduktion gebildete Ferricyankalium abzuscheiden und wieder in Ferrocyankalium umzuwandeln. Man kann also mit einer verhältnismäßig beschränkten Menge Ferrocyankalium unbegrenzte Mengen von Ozoniden reduzieren.
• Die Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung RC O R,+ R2 C O R3 + 2 K3 Fe Cye -I- 2 K 0 H. Man kann auch Säure zusetzen und dazu Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure verwenden oder Kohlendioxyd einleiten; noch besser geht die Reduktion bei Gegenwart molekularer. Mengen eines sauren- Salzes vor sich. Sollte sich das Ozonid mit Ferrocyankalium schwer umsetzen, so gibt man etwas Lösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, hinzu und erwärmt das Ganze unter Schütteln. Bei leicht zersetzlichen Ozoniden muß man im Gegensatz hierzu kühlen und das Ferrocyankalium nur in kleinen Teilmengen zufügen. Beispiel i.
• Isoeugenolozonid wird nach den bekannten Verfahren aus Isoeugenol und schwachprozentigem Ozon in Essigesterlösung bereitet. Der Essigester wird im Vakuum auf etwa ein Zehntel abgedampft und die syrupöse Flüssigkeit mit so viel einer gesättigten Lösung von gelbem Blutlaugensalz versetzt, daß auf x Mol. Ozonid gut 2 Mol. Ferrocyankahum kommen. Darauf wird mit etwas Alkohol oder Aceton angerührt und so lange auf der Schüttelmaschine geschüttelt, bis eine Probe auf Jodkalium nicht mehr oxydierend einwirkt. Danach wird die obere Schicht abgehoben, das Lösungsmittel verjagt und der Rückstand aus heißem Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt bis 95 Prozent der theoretischen Ausbeute. Durch einmaliges Umkristallisieren erhält man etwa 85 Prosent Vanillin. Man kann auch noch Essigsäure oder Schwefelsäure zufügen, um etwa frei werdendes Alkali zu binden; doch ist es nicht unbedingt nötig.
• Beispiele. Das schönste Produkt erhält man, wenn man das in Essigester oder einem andern Lösungsmittel bereitete Isoeugenolozonid, nachdem es zum größten Teil von dem Lösungsmittel befreit wurde, mit einer gesättigten Lösung von 2 1%1. gelbem Blutlaugensalz versetzt und mit so viel eines sauren Salzes, z. B. in Wasser gelöstem Kaliumbisulfat, wie sich :ür 2 Mol. Kaliumhydroxyd ungefähr berechiet, schüttelt, bis die Probe auf Jodkalium zersagt. Die Verarbeitung erfolgt wie vorier; die Ausbeute ist noch besser. Beispiel 3-Normales Olsäureozonid wird nach bekanntem Verfahren in Essigesterlösung bereitet und ebenso wie vorher mit Kaliumferrocyanid, Alkohol und Essigsäure geschüttelt. Gegen Schluß der Reaktion muß etwas erwärmt werden. Man befreit die obenschwimmende Schicht vom Lösungsmittel und unterwirft das . zurückbleibende 01 der Destillation im Vakuum. Der bei 8o bis go ° übergehende Anteil enthält den Nonylaldehyd, der sich über die Bisulfitverbindung leicht reinigen läßt. Die Ausbeute an diesem wertvollen Aldehyd beträgt etwa 8o Prozent der Theorie. - Beispiel 4.
• Teeröl, Hallenser Gasöl, ähnliche (51e oder ungesättigte Öle, welche durch Chlorierung von Paraffinrohölen und Abspaltung von Chlorwasserstoff erhalten worden sind, werden unmittelbar ozonisiert. Dabei muß man genau die Gewichtszunahme des betreffenden Öles feststellen. Die Teeröle verschiedener Herkunft und Bereitung verhalten sich hierbei sehr unterschiedlich. Während sogenann-. ter Niedrigtemperatur-Braunkohlenteer (die Fraktion z2o bis 240 ° unter To mm Druck) nur bis höchstens um 13 Prozent zunimmt, vermehrt sich das Gewicht des Hallenser Gasöls, sogenannten Hochtemperaturteers gleicher Fraktion, bis um 22 Prozent. Hierauf muß das Ferrocyankalium und die Säure ungefähr berechnet werden. Man schüttelt, wie vorher beschrieben, und treibt das obenschwimmende 0I nach dem Abheben mit überhitztem `Vasserdampf im Vakuum über. - Es bilden sich hierbei vorwiegend Aldehyde, aber auch Ketone, während nur wenig Säuren: auftreten. Bemerkenswert ist, daß die Verharzung sehr zurückgedrängt wird, so daß man eine bessere Ausbeute an Säuren als nach dem unmittelbaren Spaltungsverfahren erhält, wenn man das Rohgemisch der Aldehyde einer nachträglichen Oxydation, sei es durch Nachozonierung, sei es durch Behandlung mit Luft oder anderen - Oxydationsmitteln, unterwirft. Will man die Aldehyde und Ketone selbst gewinnen, so muß man sie an Bisulfit binden und nachher fraktioniert destillieren.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUcH: Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen durch Behandlung von Ozoniden mit Reduktionsmitteln, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ferrocyankalium bei Ab- oder Anwesenheit von Säuren oder sauren Salzen.