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Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen. Es ist bekannt,
Ozonide mit Hilfe von Reduktionsmitteln in Aldehyde und andere Zerfallprodukte überzuführen.
Es hat sich nun gezeigt, daß das bisher zu diesem Zwecke nicht benutzte Kaliumferrocyanid
vor anderen Reduktionsmitteln erhebliche Vorteile aufweist. Erstens wird die Bildung
der Aldehyde bevorzugt und weiter das Auftreten von Harzen ganz erheblich zurückgedrängt.
Zweitens ist es leicht, das ',bei der; Reduktion gebildete Ferricyankalium abzuscheiden
und wieder in Ferrocyankalium umzuwandeln. Man kann also mit einer verhältnismäßig
beschränkten Menge Ferrocyankalium unbegrenzte Mengen von Ozoniden reduzieren.
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Die Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung
RC O R,+ R2 C O R3 + 2 K3 Fe Cye -I- 2 K 0 H. Man kann auch Säure zusetzen und dazu
Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure verwenden oder Kohlendioxyd einleiten; noch
besser geht die Reduktion bei Gegenwart molekularer. Mengen eines sauren- Salzes
vor sich. Sollte sich das Ozonid mit Ferrocyankalium schwer umsetzen, so gibt man
etwas Lösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, hinzu und erwärmt das Ganze unter
Schütteln. Bei leicht zersetzlichen Ozoniden muß man im Gegensatz hierzu kühlen
und das Ferrocyankalium nur in kleinen Teilmengen zufügen. Beispiel i.
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Isoeugenolozonid wird nach den bekannten Verfahren aus Isoeugenol
und schwachprozentigem Ozon in Essigesterlösung bereitet. Der Essigester wird im
Vakuum auf etwa ein Zehntel abgedampft und die syrupöse Flüssigkeit mit so viel
einer gesättigten Lösung von gelbem Blutlaugensalz versetzt, daß auf x Mol. Ozonid
gut 2 Mol. Ferrocyankahum kommen. Darauf wird mit etwas Alkohol oder Aceton angerührt
und so lange auf der Schüttelmaschine geschüttelt, bis eine Probe auf Jodkalium
nicht mehr oxydierend einwirkt. Danach wird die obere Schicht abgehoben, das Lösungsmittel
verjagt und der Rückstand aus heißem Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute an Rohprodukt
beträgt bis 95 Prozent der theoretischen Ausbeute. Durch einmaliges Umkristallisieren
erhält man etwa 85 Prosent Vanillin. Man kann auch noch Essigsäure oder Schwefelsäure
zufügen, um etwa frei werdendes Alkali zu binden; doch ist es nicht unbedingt nötig.
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Beispiele. Das schönste Produkt erhält man, wenn man das in Essigester
oder einem andern Lösungsmittel bereitete Isoeugenolozonid, nachdem es zum größten
Teil von dem Lösungsmittel befreit wurde, mit einer gesättigten Lösung von 2 1%1.
gelbem Blutlaugensalz versetzt und mit so viel eines sauren Salzes, z. B. in Wasser
gelöstem Kaliumbisulfat, wie sich
:ür 2 Mol. Kaliumhydroxyd ungefähr
berechiet, schüttelt, bis die Probe auf Jodkalium zersagt. Die Verarbeitung erfolgt
wie vorier; die Ausbeute ist noch besser. Beispiel 3-Normales Olsäureozonid wird
nach bekanntem Verfahren in Essigesterlösung bereitet und ebenso wie vorher mit
Kaliumferrocyanid, Alkohol und Essigsäure geschüttelt. Gegen Schluß der Reaktion
muß etwas erwärmt werden. Man befreit die obenschwimmende Schicht vom Lösungsmittel
und unterwirft das . zurückbleibende 01 der Destillation im Vakuum. Der bei
8o bis go ° übergehende Anteil enthält den Nonylaldehyd, der sich über die Bisulfitverbindung
leicht reinigen läßt. Die Ausbeute an diesem wertvollen Aldehyd beträgt etwa 8o
Prozent der Theorie. - Beispiel 4.
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Teeröl, Hallenser Gasöl, ähnliche (51e oder ungesättigte Öle, welche
durch Chlorierung von Paraffinrohölen und Abspaltung von Chlorwasserstoff erhalten
worden sind, werden unmittelbar ozonisiert. Dabei muß man genau die Gewichtszunahme
des betreffenden Öles feststellen. Die Teeröle verschiedener Herkunft und Bereitung
verhalten sich hierbei sehr unterschiedlich. Während sogenann-. ter Niedrigtemperatur-Braunkohlenteer
(die Fraktion z2o bis 240 ° unter To mm Druck) nur bis höchstens um 13 Prozent zunimmt,
vermehrt sich das Gewicht des Hallenser Gasöls, sogenannten Hochtemperaturteers
gleicher Fraktion, bis um 22 Prozent. Hierauf muß das Ferrocyankalium und die Säure
ungefähr berechnet werden. Man schüttelt, wie vorher beschrieben, und treibt das
obenschwimmende 0I nach dem Abheben mit überhitztem `Vasserdampf im Vakuum über.
- Es bilden sich hierbei vorwiegend Aldehyde, aber auch Ketone, während nur wenig
Säuren: auftreten. Bemerkenswert ist, daß die Verharzung sehr zurückgedrängt wird,
so daß man eine bessere Ausbeute an Säuren als nach dem unmittelbaren Spaltungsverfahren
erhält, wenn man das Rohgemisch der Aldehyde einer nachträglichen Oxydation, sei
es durch Nachozonierung, sei es durch Behandlung mit Luft oder anderen - Oxydationsmitteln,
unterwirft. Will man die Aldehyde und Ketone selbst gewinnen, so muß man sie an
Bisulfit binden und nachher fraktioniert destillieren.