DE1593531A1 - Herstellung von epsilon-Hydroxycapronsaeure - Google Patents

Herstellung von epsilon-Hydroxycapronsaeure

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DE1593531A1
DE1593531A1 DE19661593531 DE1593531A DE1593531A1 DE 1593531 A1 DE1593531 A1 DE 1593531A1 DE 19661593531 DE19661593531 DE 19661593531 DE 1593531 A DE1593531 A DE 1593531A DE 1593531 A1 DE1593531 A1 DE 1593531A1
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DE
Germany
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caprolactone
hydroxycaproic acid
oxidation
acid
reaction product
Prior art date
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Pending
Application number
DE19661593531
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English (en)
Inventor
Meijerink Theo Albert Johannes
Jan Van Westerveld
Vermijs Winfried Joh Woutherus
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Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von g-Hydroxycapronsäure aus Cyclohexanon.
Wie bereits bekannt (siehe die amerikanische Patentschrift 3.025.306) lässt sich Cyclohexanon in der FlUssigkeitsphase mit Hilfe molekularen Sauerstoffs zu β-Caprolacton oxydieren, falls die Oxydation in Anwesenheit eines aromatischen oder gesättigten aliphatischen Aldehyds stattfindet. Der Aldehyd wird dabei gleichfalls oxydiert, so dass sich die entsprechende Carbonsäure bildet.
Nach Ablauf der Oxydation befinden sich im Reaktionsgemisch ausser den gebildeten Mengen Caprolacton und Carbonsäure noch nicht umgesetztes Cyclohexanon und Aldehyd."
Die Gewinnung von Caprolacton aus dem Reaktionsprodukt der Oxydation kann durch Destillation erfolgen, wobei aber durch Polymerisation und Esterbildung eine geringere Menge Caprolacton anfällt. Bei der Gewinnung des Caprolactons mittels Extraktion des Reaktionsprodukts stösst eine vollständige Trennung der übrigen Bestandteile auf grosse Schwierigkeiten.
Gemäss der Erfindung lassen sich diese Schwierigkeiten dadurch vermeiden, dass man das im Reaktionsprodukt befindliche Caprolacton in Hydroxycapronsäure umsetz
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"welche Säure leicht zu gewinnen ist. Wie Caprolacton stellt auch Hydroxycapronsäure ein geeignetes Ausgangsprodukt zu der Herstellung des wertvollen Caprolactams .dar.
Es wurde gefunden, dass e-Hydroxycapronsäure durch Oxydation von Cyclohexano in der FlUssigkeitsphase mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Anwesenheit eines Aldehyds zu einem e-Caprolacton enthaltenden Reaktionsprodukt hergestellt werden kann, falls- das £~Caprolacton hydrolysiert und die dabei anfallende e-Hydroxycapronsäure ausgeschieden wird.
Zur Durchführung der Oxydation ist es auf einfache Weise möglich, Molekularsauerstoffhaltiges Gas, z.B Luft, durch das flüssige Reaktionsgemisch zu leiten. Die Oxydation verläuft reibungslos, wenn die Temperatur unter 100 C, vorzugsweise zwischen 20 und 50 C, gehalten wird. Der Druck kann variiert werden und z.B. auf 5, 10, 25 oder 50 at eingestellt werden. Einfacher ist es, die Reaktion bei atmosphärischem Druck vorzunehmen.
Als Katalysatoren können Verbindungen der Metalle der Platingruppe und der Palladiumgruppe, sowie Verbindungen anderer Metalle, wie Kobalt, Mangan, Vanadium, Zirkonium, Aluminium, Antimon, Beryllium und Kupfer Anwendung finden. Beim Gebrauch von Benzaldehyde kann ein Eisensalz als Katalysator benutzt werden; dahingegen kann die Oxydation ohne Katalysatoren stattfinden.
Die Oxydation kann ferner in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines Kohlenwasserstoffs, eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie Chlorbenzol, oder eines Esters, wie Athylacetat, durchgeführt werden.
Im Reaktionsprodukt der Oxydation kann das Caprolacton sowohl als monomere» wie als polymeres Caprolacton anwesend sein; dieses Caprolacton kann bei der Hydrolyse gleichfalls umgesetzt werden.
Eine Hydrolysierung des Caprolactons l.asst sich auf einfache Weise durch
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Zusatz· von Wasser zum Reaktionsprodukt der Oxydation und Erhitzung des Gemisches verwirklichen. Die Hydrolyse verläuft schneller bei höherer Temperatur. Vorzugsweise
i findet die Hydrolyse durch Kochen des Gemisches statt.
Aus dem hydrolysierten Gemisch lässt sich die Hydroxycapronsäure leicht durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, gewinnen.^Dabei fällt eine wässerige Lösung von Hydroxycapronsäure an. Das Lösungsmittel kann dem Reaktionsprodukt der Oxydation auch vor der Hydrolyse beigegeben werden.
Die Hydrolysierung des Caprolactons kann auch mit Hilfe von Wasserdampf ausgeführt werden.
Durch Gebranch von Wasserdampf kann ferner die Ausscheidung der Hydroxycapronsäure auch mittels Dampf destination erfolgen. Bei einer derartigen Trennung wird die Hydroxycapronsäure nicht mitdestilliert, sondern fällt als Rückstand an.
Es empfiehlt sich die'Anwendung Ubererhitzten Wasserdampfs, vorzugsweise mit einer Temperatur von 140-175 C, was die Entfernung nicht-umgesetzter Ausgangsprodukte und Nebenprodukte fördert.
Beispiel I
Die Oxydation von Cyclohexanon erfolgt in einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einer Aufgabevorrichtung, einem Thermometer, einer Gasverteilungsvorrichtung und einem Rückflusskühler versehen ist. Cyclohexanon und Benzaldehyd (Molekularverhältnis 1 : 1) werden bei einer Temperatur von 35-40 C oxydiert, wobei als Katalysator Kobaltnaphthenat verwendet wird. Sauerstoff wird bei atmosphärischem Druck und mit einer Durchsatzleistung von 160-200 1 (umgerechnet auf 0 °C und 1 at.) in der Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Das Reaktionsprodukt der Oxydation weist nachfolgende Zusammensetzung auf .(in Gewichtsprozenten):
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Cyclohexanon 16 ,5
Benzaldehyd 7 ,0
Benzoesäure 45 ,0
g-Caprolacton 24 ,5
polymeres Lacton 2 ,1
Adipinsäure 0 ,9
nicht analysiert 4 ,0
650 g dieses Reaktionsprodukts wird mit 650 g Wasser versetzt und das Gemisch wird 3 Stunden lang unter Ruckflusskuhlung gekocht.
Anschliessend wird mit 2 Liter Benzol extrahiert. Nach Ausscheidung der Benzollösung wird die wässerige Phase abermals mit Benzol extrahiert.
Nach Abdestillation des Benzols wird 461 g Rückstand erhalten, der nachfolgende Zusammensetzung aufweist (in Gewichtsprozenten):
Cyclohexanon 22,6
Benzaldehyd 9,5
Benzoesäure 61,8
nicht analysiert
(Benzol)		 6,1
Aus der wässerigen Phase wird nach Verdampfung des Wassers 198 g rohe e-Hydroxycapronsäure erhalten, welche 1 % Benzoesäure und 3 % Adipinsäure enthält. Durch Umkristallisation bildet sich reine f-Hydroxycapronsäure.
Beispiel II
Einer Menge von 650 g des in Beispiel I gebildeten Reaktionsprodukts der
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Oxydation wird 650 g Wasser beigegeben, wonach das Gemisch während 2 Stunden unter RUckflusskUhlung gekocht wird.
Anschliessend wird ubererhitzter Dampf (Temperatur 150-160 0C) eingeleitet und findet eine Destillation statt, wobei die Temperatur bis zu 150-155 C ansteigt. Es bildet sich 3,8 Liter Destillat und es fällt 204 g Rückstand an, der die folgende Zusammensetzung hat (in Gew.%);
e-Hydroxycapronsäure 84,6 %
g-Caprolacton und polymeres n . _,
8,4 %
Lacton
Adipinsäure 1,5 %
Benzoesäure 0,2 %
nicht analysiert (Wasser) 5,3%
Aus dem Destillat der Wasserdampfdestillation wird durch Extraktion mit Benzol 457 g Produkt von nachfolgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.%):
Cyclohexanon 22,7 %
Benzaldehyd 9,6 %
Benzoesäure 62,6 %
Adipinsäure 0,5 %
nicht analysiert (Benzol) 4,6 %
Beispiel III
g des in Beispiel I gebildeten Reaktionsprodukts der Oxydation wird mit 650 g Wasser vermischt und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 100 °C mit Wasserdampf destilliert, wobei Wasserdampf mit einer Temperatur von 100-105 C eingeleitet wird.
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Bei dieser Destillation wird 2 Liter Destillat ausgeschieden und es bleibt 1,7 Liter wässerige Lösung zurück, aus der durch Kühlung Benzoesäure kristallisiert.
Diese wässerige Lösung wird extrahiert mit Benzol, wonach die wässerige Phase trockengedampft wird. Dabei fällt 201 g e-Hydroxyeapronsäure an, welche Menge etwa 1 % Benzoesäure und 2 % Adipinsäure enthält.
Aus dem Benzolextrakt wird 291 g Benzoesäure (Gehalt 98,1 %) gewonnen.
Das Destillat der Wasserdampfdestixlation wird mit Benzol extrahiert und ' aus dem Extrakt wird 152 g Produkt von nachfolgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.%):
Cyclohexanon 68,7 %
Benzaldehyd 28,8 %
Benzoesäure O,5 %
nicht analysiert (Benzol) 2,0 %

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zu der Herstellung von e-Hydroxycapronsäure durch Oxydation von Cyclohexanon in der FlUssigkeitsphase mit Hilfe von Molekularsauerstoffhaltigem Gas in Anwesenheit eines Aldehyds zu einem f-Caprolacton enthaltendem Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass das e-Caprolacton hydrolysiert und die dabei anfallende e-Hydroxycapronsäure ausgeschieden wird.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse durch Zusatz von Wasser zu dem Reaktionsprodukt der Oxydation mit anschliessendem Kochen des Gemisches ausgeführt wird. ^
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass c-Hydroxycapronsäure durch Wasserdampfdestillation ausgeschieden wird.
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DE19661593531 1965-02-03 1966-02-02 Herstellung von epsilon-Hydroxycapronsaeure Pending DE1593531A1 (de)

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FR1466775A (fr) 1967-01-20
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