DE2025741A1

DE2025741A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd

Info

Publication number: DE2025741A1
Application number: DE19702025741
Authority: DE
Inventors: Henri Paramus; Sidey Michael Garfield; N.J. Sidi (V.St.A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2048908A5; JPS4823430B1; LU60998A1; GB1291342A; BE751107A; NL7007099A

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd "

Priorität: 28. Mai 1969, V.St.A., Nr. 828749

Es ist bekannt, zur Herstellung von Benzaldehyd Toluol in der Dampfphase mit Luft und in Gegenwart eines komplexen Uranoxidkatalysators zu oxydieren. Die Ausbeuten an Benzaldehyd sind verhältnismässig niedrig, da ein Teil des Toluols zu Kohlendioxid und Wasser oxydiert wird. Ausserdem ist das Gemisch von Toluoldampf und Luft explosiv, so dass die Durchführung dieses Verfahrens in einem grösseren Maßstab gefährlich ist.

Die Oxydation von Toluol in flüssiger Phase ist ebenfalls bekannt. Nach diesem Verfahren wird Toluol zu Benzylalkohol und Benzaldehyd oxydiert, die anschliessend zu Benzoesäure oxydiert werden. Aus den Endprodukten dieses Verfahrens werden nur geringe Mengen Benzylalkohol und Benzaldehyd gewonnen. Es wurde berichtet, dass bei Durchführung der Toluoloxydation in flüssiger Phase und in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren im wesentlichen nur Benzoesäure erhalten wird.

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Aufgabe der Erfindung war es, Toluol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetall-Oxydationskatalysators unter bestimm-.ten Bedingungen so zu oxydieren, dass Benzaldehyd in guter Ausbeute anfällt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd durch Oxydation von Toluol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetall-Oxydationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oxydation bei Temperaturen von etwa 130 bis 22O⁰C und Drücken von etwa 1,4 bis 7,0 kg/cm durchführt, bis etwa 5 bis 15 1» Toluol oxydiert sind, und den gebildeten Benzaldehyd isoliert.

In der Praxis wird das erfinduiigsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass man Toluol in ein Reaktionsgefäss einführt. Dann leitet man ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft, in den Boden des Reaktionsgefässes ein und lässt es durch das Toluol perlen. Die Oxydation wird in Gegenwart eines üblichen Schwermetall-Oxydationskatalysators, wie Kobaltacetat,, Kobaltoctoat, Kobaltbenzoat, Kobaltnaphthenat, Manganacetat, Manganoctoat oder Vanadiumoetoat, durchgeführt. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 5 #» vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 1 $₉ bezogen auf das Gewicht des im Reaktionsgefäss vorhandenen Toluole«, Die Oxydationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 130 bis 220⁰G₀ vorzugsweise bei 150 bis 175⁰C, und bei Drücken durchgeführt„ die ausreichen, um das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu erhalten, d.h., bei etwa 1,4 bis 7,0, vorzugsweise 3,5 bis 5,25 kg/ca².

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Die Oxydation wird abgebrochen, sobald etwa 5 bis etwa 15 # Toluol oxydiert sind. Wenn eine geringere als diese Toluolmenge oxydiert wird, ist die Menge des aus jedem Ansatz gewonnenen Benzaldehyde so gering, dass das Verfahren nicht wirtschaftlich arbeitet. Wenn mehr als 15 5» Toluol oxydiert werden, wird das Mengenverhältnis von Benzaldehyd zu Benzoesäure im Endprodukt stark herabgesetzt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn die Oxydation solange durchgeführt wird, bis 10 bis 12 i» Toluol oxydiert worden sind. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält etwa 0,3 Gewichtsteile Benzaldehyd auf 1 Gewichtsteil Benzoesäure.

Benzaldehyd kann man aus dem Oxydationsgemisch auf übliche Weise gewinnen. Z.B. kann man das Oxydationsgemisch fraktioniert destillieren und eine Fraktion abtrennen, die etwa 15 bis 25 Ί» Benzaldehyd und 75 bis 85 ^ Toluol enthält. Die nochmalige Destillation dieser Fraktion liefert im wesentlichen reinen Benzaldehyd. Der nach der Destillation des Oxydationsgemisches verbleibende Rückstand enthält etwa 95 bis 97 $> Benzoesäure. Diese Benzoesäure kann man durch Umkristallisieren aus Toluol oder durch Destillieren bei etwa 170 bis 185°C und 100 Torr reinigen und eine Fraktion entfernen, die die meisten der Reaktionsnebenprodukte enthält, und anschliessend bei 185⁰C und 100 Torr destillieren, um im wesentlichen reine Benzoesäure zu erhalten. Das gewonnene Toluol kann man destillieren und eine Fraktion abtrennen, die Toluol» Benzoesäure und flüchtige Verunreinigungen aus dem Rückstand enthält, der aus dem Katalysator und höhersiedenden Verunreinigungen besteht. Die flüchtige Beetandteile mithaltende Fraktion kann dann dem Reaktionsgefäss

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wieder zugeführt und oxydiert werden.

Wenn man wünscht, dass das Oxydationsverfahren wesentliche Mengen sowohl von Benzaldehyd als auch von Benzylalkohol liefert, wird vorzugsweise ein Mangan-Oxydationskatalysator verwendet und das Gewinnungsverfahren modifiziert» Bei einem geeigneten Gewinnungsverfahren wird Benzoesäure aus dem Oxydationsgemisch mit einer Natriuiucarbonatlösung extrahiert und der Rückstand fraktioniert destilliert und eine benzaldehydreiche und benzylalkoholreiche Fraktion abgetrennt, die nochmals destilliert werden. Man erhält reinen Benzaldehyd und reinen Benzylalkohol» Gegebenenfalls kann man das Oxydationsgemisch fraktioniert destillieren und eine benzaldehydreiche und benzylbenzoatreiche Fraktion abtrennen. Das abgetrennte Benzylbenzoat wird verseift und aus der Verseifungsmischung der Benzylalkohol gewonnen»

Die Beispiele erläutern die Erfindung» Prosentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente«

Beispiel 1

In ein Heaktionsgefäse aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 3₉8 esa und einer Höhe von etwa 2₉1 m werd©» 1 500 g Toluol und 12 ml Kobaltoctoat mit einem lobaltgehalt von 6 j6 vorgelegt ο Luft v/ird mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0? m /Stwsae uater ei&@n Braek ψ@η etwa 3₃B5

gsl©it@t Mad di© Sasaperator <äs© Etakti©ias SGli©e auf 150 bis 155^r(0 erhöfeto Avus dsa He®k"fei©a®g@fäse era·, S&apf© ©fegesogeEiß öureM eineia tfeseiismtoeiie :.-.--'■" 270 !Ml f@lia©l enthält₀ und dann durdfi ©lae e C" ■ : -'ak*i0 Saal© g@i@it©to tos d©ia l©st--f:ioas

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von Zeit zu Zeit Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Wenn nach 2 stündiger Umsetzung bei 150 bis 155⁰C die Analyse des Oxydationsgemisches anzeigt, dass etwa 15 # Toluol oxydiert worden sind, wird die Luftzufuhr unterbrochen, das Oxydationsgemisch auf 80 bis 90⁰C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen. Das Oxydationsgemisch hat die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung.

Tabelle I

	Oxydationsgemisches,	Zusammensetzung des Oxydationsgemisches (toluolfreie Grund lage), Ji'
Zusammensetzung des	85,02	— ■
Toluol	1,61	10,13
Benzaldehyd	12,02	81,93
Benzoesäure	0,10	0,63
Benzylalkohol	*) 1.25	7,30
andere Bestandteile

'*) In dieser Tabelle und in den Tabellen II bis IV schliessen diese anderen Bestandteile Phthalsäureanhydrid, Diphenyl, Methyldiphenyle, Benzylbenzoat, Fluorenon und unbekannte Verbindungen ein.

Das Oxydationsgemisch wird in einer Fraktionierkolonne destilliert und eine Fraktion aufgefangen, die etwa 15 ί> Benzaldehyd und 85 $> Toluol enthält. Bei der nochmaligen Destillation dieser Fraktion erhält man praktisch reinen Benzaldehyd.

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Der Rückstand des Oxydationsgeraisches wird auf Raumtemperatur gekühlt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält praktisch reine Benzoesäure.

Beispiel 2

Geraäss Beispiel 1 werden Versuche durchgeführt, in denen die Menge an Kobaltoctoat-Katalysator und die Reaktionszeit variier t werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

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BAD ORIGINAL

In jedem Falle wird Benzaldehyd aus deu Oxydationsgemisch durch fraktionierte Destillation abgetrennt.

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 1 werden Versuche durchgeführt, in denen die Reaktionstemperatur, der Luftdruck und die Reaktionszeit variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

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Tabelle III

CD OO •ΓΟΟ

Bei spiel	Reaktions- tempera tur, C	Luftdruck, kg/cm	Re ak- tions-^ zeit, Std.	■ Analyse des Oxydationsgemisches,	Benz alde hyd	Benzoe säure	Ben zyl- alko hol	ande re Be stand teil e	Analyse auf toluolfreier Grundlage, fo	Benzoe säure	Ben- zyl- alko- hol	andere Bestand teile
3A	160-165	4,2	0,75	Tolu ol	1,5	3,8	0,2	0,5	Benz alde hyd	65,0	2,9	6,1
3B	160-165	4,2	1,0	94,0	1,6	4,6	0,1	0,6	26,0	66,5	1,5	8,7
3C	160-165	4,2	1,25	93,1	1,2	7,5	ο,ι	0,3	23,3	83,2	1,0	3,1
333	160-165	4,2	2,0	90,9	1,6	10,6	0,1	1,5	12,7	76,8	0,3	11,0
3E	140-145	3,5-3,85	1,0	86,1	1,6	3,4	0,8	0,2	11,9	57,1	12,8	2,8 ₍
3F	140-145	3,5-3,85	1,25	94,0	1,6	4,7	0,6	0,3	27,3	65,5	7,6	4,4 >
3G	140-145	3,5-3,85	2,0	92,8	1,5	11,0	0,2	0,7	22,5	83,0	1,3	4,7
3H	130-135	3,5-3,85	2,0!	86,6	1,6	3,9	0,8	0,3	11,0	59,1	12,3	3,7
93,4	24,9

In jedem Falle kühlt man das Oxydationsgemisch auf Raumtemperatur und filtriert es von kristalliner Benzoesäure ab., Das FiI-trat wird dann fraktioniert destilliert und in eine benzaldehydreiche und eine benzylalkoholreiche Fraktion zerlegt« Diese Fraktionen werden fraktioniert destilliert. Man erhält praktisch reinen Benzaldehyd und reinen Benzylalkohol.

Beispiel 4

Gemäss Beispiel 1 werden Versuche durchgeführt, in denen der Katalysator, die Katalysatormenge und die Reaktionszeit variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengefasst.

ο ei

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ORIGINAL INSPECTED /

Tabelle IT

Beispie]

verwendeter
Katalysator

Reaktions zeit, Std. Analyse des Oxydationsgercisches,

Toluol

Benzalde
hyd

t ^

3en- i Ben- |a.vJere
sos- !zyl- Bestandsaure; aiko- teile
i hol I

Analyse auf toluolfreier Grundlage, <p

Benzal-ic-

3en- zoe- eäure	3er.- zyl- alko- hol
33,9	34,1
65,2	14,2
4C,8 .	29,3
42,9	27,6
65,9	14,8
38,5	2,5
41,6	6,5

anaere Bestandteile

	4A
O	4B
σ
<£>
OO *"■>	4C
CO
ISJ	4P
O
cn
co	4E
	4P
	40

ml Manganoctoat
(6 $ Mn)

ml Manganoctoat
(6 ? Mn)

ml Kan^anoctoat
(6 3> Mn)

ml Manganoctoat
(6 $ Mn)

ml Manganoctoat
(6 Jo Mn)

ml Vanadiumoctoat
(3 Ji. 7)

ml Vanadiumoctoat
(3 ^ut> V)

1,0

2,0

0,83

1,0

2,0

7,0

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1,8

1,5

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2,5

2,4

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3,0

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0,4

1,0

0,6

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1,1

1,2

0,8

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14,0

25,0

23,9

12,8

45,3

40,5

5,0

6,6

4,9

5,6

6,5

13,7

11,4

CD IV)

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In jedem Falle werden Benzaldehyd, Benzylalkohol und Benzoesäure auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise gewonnen.

Aus den Daten in Tabelle IV ist ersichtlich, dass bei Verwendung von Manganoctoat als Oxydationskatalysator das Oxydationsgemisch eine grössere Menge Benzylalkohol enthält, als bei Verwendung eines Kobalt- oder Vanadiura-Oxydationskatalysators.

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Claims

Patentansprüche

4. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd durch Oxydation von Toluol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetall-Oxydationskatalysators, d a dur c h g e k en η ζ ei c h η e t, dass man die Oxydation bei Temperaturen von etwa 130

ο ?

bis 220 C und Drücken von etwa 1,4 bis 7,0 kg/cm durchführt, bis etwa 5 bis 15 $ Toluol oxydiert sind, und den gebildeten Benzaldehyd isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch- gekennzeichnet, dass man die Oxydation von Toluol bei Temperaturen von 150 bis 175⁰G und Drücken von etwa 3,5 bis

5,25 kg/cm² durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation von Toluol fortsetzt, bis 10 bis 12 # Toluol oxydiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als freien Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze i ohne t, dass man als Katalysator Kobaltoctoat verwendet. (

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-H- 202υ7Α1

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Manganoctoat verwendet und aus dem Oxydationsgemisch Benzaldehyd, Benzoesäure und Benzylalkohol isoliert.

7» Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Benzaldehyd aus dem Oxydationsgemisch durch fraktionierte Destillation abtrennt.

009849/2059 «««wnai. inspected