DE2314950B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenyl - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenyl

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Description

R1
R~1~<\Z/oh
(D
R2
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für geradkettige oder gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen stehen und R3 auch Wasserstoff bedeuten kann, zugesetzt wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen oder -Verbindungsgemische einsetzt, welchen den Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,09 Gew.-% zugesetzt wurden.
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl.
Es ist bekannt, Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, in der Gasphase herzustellen. Dabei werden Dehydrierungskatalysatoren verwendet, die Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkalioxid bzw. -carbonat sowie gegebenenfalls Silber enthalten, wie sie z. B. in der DT-PS 11 08 221 und DT-OS 20 49 809 beschrieben sind.
Bei dieser Dehydrierung entstehen neben dem Hydroxydiphenyl eine Reihe von Neben- und Zwischenprodukten, vor allem Phenol, Diphenyl, Cyclohexylphenol und zum Teil Diphenylenoxid, die durch spezielle Reinigungsverfahren, beispielsweise das in der deutschen Offenlegungsschrift 21 02 476 beschriebene, entfernt werden müssen. Die Durchführung eines solchen Reinigungsverfahrens stellt jedoch bestimmte qualitative Forderungen an das zu reinigende Reaktionsprodukt, wenn sie technisch und wirtschaftlich erfolgreich durchgeführt werden soll. Haupterfordernis dabei ist eine möglichst gleichbleibende qualitative und quantitative Zusammensetzung des zu reinigenden Reaktionsproduktes.
Nun ist es jedoch bekannt, daß im Laufe der Zeit die Wirksamkeit des Dehydrierungskatalysators nachläßt, so daß sich der Umsatz verringert und sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes entsprechend ändert. Zwar kann man dieser Änderung entgegenwirken, indem man die Katalysatorbelastung verringert und/oder die Reaktionstemperatur erhöht. Jedoch bewirkt die Verringerung der Katalysatorbelastung eine Verminderung des Durchsatzes und damit eine Verschlechterung des Dehydrieningsverfahrens, während die Erhöhung der Reaktionstemperatur die Nebenreaktionen stärker begünstigt als die Hauptreaktion und so eine Verschlechterung der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zur Folge hat.
Daher muß nach einer gewissen Zeit das kontinuierliche Verfahren unterbrochen werden, um den Katalysator zu regenerieren oder auszuwechseln. Dies ist jedoch wieder mit einer verringerten Auslastung der Verfahrensanlage und vermehrten Kosten verbunden.
Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, für die Reinigung des rohen Dehydrierungsproduktes möglichst solches konstanter Zusammensetzung einzusetzen, das jedoch, wie vorstehend beschrieben, nach den bekannten Dehydrierungsverfahren nicht erhalten wird. Es ist zwar möglich, durch zwischenzeitliche Lagerung und Abmischen von Dehydrierungsprodukten verschiedener Zusammensetzung ein solches konstanter Zusammensetzung Tür das Reinigungsverfahren herzustellen, jedoch bedingt dies weiteren zusätzlichen Arbeitsaufwand und Kosten.
Zur Vermeidung der Nachteile der Dehydrierungsverfahren nach dem vorbeschriebenen Stand der Technik besteht ein dringendes Bedürfnis nach einem Dehydrierungsverfahren, das möglichst bei gleichbleibender Wirksamkeit und Selektivität sowie langer Lebensdauer des Dehydrierungskatalysators ein Dehydrierungsprodukt gleichbleibender Zusammensetzung über lange Zeiträume liefert.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, in der Gasphase in Gegenwart von Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkalisulfat und/oder Alkalicarbonat enthaltenden Dehydrierungskatalysatoren die Lebensdauer dieser Dehydrierungskatalysatoren erheblich verlängern kann, wenn man solche Ausgangsverbindungen oder -verbindungsgemische einsetzt, denen vor ihrer ersten Berührung mit Luft und/oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen als Stabilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel I
(D
in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für geradkettige oder gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen stehen, und R3 auch Wasserstoff bedeuten kann, zugesetzt wurden.
Als Reste R1, R2 und R3 seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, die isomeren Pentyl- und Hexylreste.
Als solche Stabilisatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt: 2,6-Dimethyl-p-kresol, 2,6-Di-
methylphenol, 2,6 - Diäthyl - ρ - kresol, 2,6 - Diisopropyl-p-kresol, 2,6-Di-t.-butyl-p-kresol, 2,6-Di-t.-buty|-4-äthylphenol, von denen das 2,6-Di-t.-butyl-p-kresol besonders bevorzugt wird.
Im allgemeinen werden die genannten Stabilisatoren erfindungsgemäß den für die Dehydrierung verwendeten Verbindungen oder Verbindungs,gemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, in einer Menge von unter 0,1 Gew.-% zugefügt. Bevorzugt werden sie in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,09 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,02 bis etwa 0,05 Gew.-% zugesetzt.
Im allgemeinen haben diese geringen Stabilisatormengen neben ihrem erfindungsgemäßen Einfluß auf die Stabilität des Ausgangsmaterials und die Lebensdauer des verwendeten Dehydrierungskatalysators keine negative Wirkung auf die Qualität des Dehydrierungsproduktes, so daß ihre spätere Entfernung nicht notwendig ist. Sollte sie trotzdem erwünscht sein, um z. B. ein besonders reines Hydroxydiphenyl zu erhalten, so kann sie nach an sich bekannten Reinigungsverfahren erfolgen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 21 02 476. Nach diesem Verfahren reichert sich der Stabilisator bei der Destillation im Vorlauf und bei der Kristallisation in der Mutterlauge an und kann mit diesen entfernt werden.
Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren, die durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Stabilisatoren der allgemeinen Formel I für die Zeit ihrer Lagerung bis zur Verwendung und während der Verwendung stabilisiert werden, sind
2-Cyclohexylidencyclohexanon,
2-Cyclohexenylcyclohexanon, 3ri
2-Cyclohexylcyclohexanon,
2-Cyclohexylcyclohexanol,
2-Cyclohexylphenol,
3-Cyclohexylphenol,
4-Cyclohexylphenol, 2-Phenylcyclohexanon,
2-Phenylcyclohexanol.
Die genannten Verbindungen sind bekannt und leicht zugänglich. So erhält man beispielsweise 2-Cyclohexylidencyclohexanon und 2-Cyclohexenylcyclohexanon durch Kondensieren von Cyclohexanon in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren nach bekannten Methoden. Diese beiden Verbindungen entstehen außerdem neben 2-Cyclohexylcyclohexanon, 2-Cyclohexylcyclohexanol u. a. als Nebenprodukt bei der katalytischen Cyclohexanol-Dehydrierung. Sie können aus dem Dehydriergemisch leicht destillativ abgetrennt und als Gemisch für die 2-Hydroxydiphenyl-Herstellung verwandt werden.
Cyclohexylphenol gewinnt man nach bekannten Methoden durch katalytische Phenolalkylierung; 2-Cyclohexylphenol tritt außerdem auch neben 2-Phenylcyclohexanon und 2-Phenylcyclohexanol, 2-Cyclohexylcyclohexanol und 2-Cyclohexylcyclohexanon als fto Nebenprodukt bei der 2-Hydroxydiphcnyl-Synthese auf.
Verbindungen der allgemeinen Formel 1, die als Stabilisatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, sind ebenso bekannt. (l5
Der erfindungsgemäße Zusatz dieser Verbindungen zu dem Ausgangsmaterial, das zweckmäßigerweise unter Ausschluß von Luft und/oder anderen sauer-
stoffhalligen Gasen hergestellt oder unter Ausschluß vorgenannter Gase zur Reinigung destilliert wurde, erfolgt in an sich bekannter Weise.
Man kann die Stabilisatoren diskontinuierlich oder kontinuierlich in der gewünschten Menge dem Ausgangsmaierial z. B. nach der Herstellung oder Destillation z. B. durch Eintragen, Eingießen, Einrühren oder anderen an sich bekannten Maßnahmen zufügen und anschließend durch z. B. Rühren, Schütteln, Ultraschall oder in sonst an sich bekannter Weise für eine vollständige Durchmischung und/oder Lösung sorgen, man kann jedoch auch diskontinuierlich einer bestimmten vorgelegten Menge Stabilisator die zur Erreichung der gewünschten Konzentration nötige Menge Ausgangsmaterial zufügen, z. B. aufdestillieren, und anschließend wie vorbeschrieben für die notwendige Mischung und/oder Lösung sorgen oder z. B. einem flüssigen oder gasförmigen Strom des Ausgangsmaterials einen entsprechend gewählten Teilstrom des Stabilisators zufügen und durch geeignete Maßnahmen, z. B. Wirbelbildung im Hauptstrom, tangentiale Einführung des Seitenstroms, Einschalten einer Mischkammer, für vollständige Mischung der beiden Ströme sorgen.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man das erfindungsgemäß stabilisierte Ausgangsmaterial in an sich bekannter Weise dampfförmig bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 400° C, insbesondere von etwa 320 bis etwa 35O°C unter Normaldruck oder vermindertem Druck über an sich bekannte und z. B. nach dem Verfahren der DT-OS 20 49 809 oder der DT-OS 21 46 052 hergestellte Dehydrierungskatalysatoren leitet.
Das erhaltene rohe Hydroxydiphenyl kann direkt oder nach Reinigung Verwendung finden. Die Reinigung kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation und/oder Kristallisation, erfolgen. Rohes o-Hydroxydiphenyl reinigt man zweckmäßigerweise nach dem Verfahren der DT-OS 21 02 476.
o-Hydroxydiphenyl ist ein bekanntes Konservierungsmittel für Citrusfrüchte und findet ebenso in bekannter Weise als Carrier für das Färben mit Dispersionsfarben Verwendung.
Es ist überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eines mit diesen Verbindungen der Formel 1 stabilisierten Ausgangsproduktes die Wirksamkeit des verwendeten Dehydrierungskatalysators wesentlich länger erhalten bleibt als beim Einsatz eines nicht stabilisierten Ausgangsproduktes; zwar ist die gegen Einwirkung von Sauerstoff enthaltenden Gasen stabilisierende Wirkung von Verbindungen der Formel I an sich bekannt, jedoch war ihr Einfluß über das erfindungsgemäß stabilisierte Ausgangsprodukt auf die Wirksamkeit und Lebensdauer der Dehydrierungskatalysatoren weder bekannt noch naheliegend, zumal er durch ähnliche Verbindungen, wie sie in dem üblicherweise verwendeten Ausgangsprodukt zum Teil enthalten sind, z. B. o-Cyclohexylphenol, nicht zu erzielen ist.
Diese für das beanspruchte Verfahren wesentliche Wirkung der Stabilisierung ist für das genannte Dehydrierungsverfahren mit einer Reihe von Vorteilen verbunden, die gegenüber dem Stand der Technik eine wesentliche Verbesserung bedeuten.
Zu diesen Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik gehört z. B., daß der Katalysator infolge seiner längeren Lebensdauer erst später erneuert weiden muß, daß andererseits Katalysator-Regenerierungen, die
das kontinuierlich durchgeführte Dehydrierungsvcrl'iihren unterbrechen wurden und damit auch Produktionsausfälle zur Folge hätten, entfallen können.
Ein weiterer Vorteil besteht z. B. auch darin, daß das Reaktionsprodukl während wesentlich längerer s Betriebszeiten eine gleichmäßigere Zusammensetzung aufweist, was die Reinigung des Produktes erheblich vereinfacht und verbilligt.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Beispiele
In den nachstehenden Beispielen wurde ein Katalysator verwendet, der gemäß DT-OS 20 49 809 in fol- is gender Weise hergestellt war:
8580 g einer 42,7 Gew.-% Nickel, 9,5 Gew.-% Chrom, 3,2 Gew.-% Aluminium und 0,2 Gew.-% Kupfer enthaltenden Katalysatorgrundmasse, die durch Ausfällen eines die Elemente Nickel, Aluminium und Kupfer enthaltenden Carbonat-hydroxid-Gemisches aus einer wäßrigen Lösung, die zu je 50% aus den entsprechenden Nitraten und Sulfaten bestand, mittels Natriumcarbonatlösung und anschließende Umsetzung des zuvor gewaschenen Niederschlags mit Am- 2s moniumbichromatlösung erhalten wurde, werden mit einer Lösung von 225 g Kaliumsulfat in 7900 ml Wasser angeteigt. Der erhaltene Kontaktbrei wird bei 120°C getrocknet, gemahlen, mit 3% Graphit vermischt und auf einer Tablettenpresse zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 4 bis 6 mm Dicke verformt.
1000 g der so erhaltenen Tabletten werden 2'/2 Stunden bei 3900C mit 100 1 Wasserstoff pro Stunde und anschließend 6 Stunden bei ca. 20—400C mit 1001 eines Gemisches uus 2 Vol.-% Luft und 98 Vol.-% CO2 pro Stunde behandelt.
Die Tabletten werden dann gemahlen, mit 2% Graphit vermischt, erneut tablettiert, 2'/2 Stunden bei 3900C mit 730 1 Wasserstoff pro Stunde reduziert und anschließend 30 h bei 1000C in CO2-Atmosphäre getempert.
Schüttgewicht 1,16 g/ml
Spez. Oberfläche 136 m2/g
Ni (metallisch) .. 25,6%, Ni (ges.) 56,2%
In allen Beispielen wurde das Verfahren in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt.
In einem senkrecht stehenden Röhrenreaktor von ca. 550 mm Länge mit einem Röhrendurchmesser von 17 mm, der mit 30 ml des wie vorstehend beschrieben so hergestellten Katalysators gefüllt ist und dessen oberer Teil als Verdampfungszone dient, werden bei 33O°C stündlich jeweils 6,0 g eines Gemisches aus 2-Cyclohexenylcyclohexanon und 2-Cyclohexylideri-cyclohexanon, im folgenden Dianon genannt, das durch Kon- ss densation von Cyclohexanon in Gegenwart eines SuI-fonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscherharzes und anschließende Destillation gewonnen worden ist (vgl. Chemical Abstracts 75. 3544 y [1971]). oben eindosiert und das Reaktionsprodukt unten abge- do zogen.
Beispiel 1
Fs wird ein Dianon verwendet, das unmittelbar nach der Herstellung vor Luftzutritt mit 0,1% 2,6-Di-teri.- ds butyl-p-krcsol versetzt wurde und dann S Stunden bei 50 C unter Luftzutritt gerührt wurde. Die Säurezahl des Produktes beträgt 0,4 bis 0,5.
Nach einer Anlaufperiodc von einigen Stunden enthält das Reaktionsprodukt
82% 2-Hydroxydiphcnyl,
7% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohexanon,
1% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon, 5,5% Diphcnylenoxid,
3,5% Diphenyl.
Nach einer Betriebszeit von 1300 h enthält das Reaktionsprodukt
70% 2-Hydroxydiphenyl,
19% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohexanon,
3% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon,
4% Diphenylenoxid,
2% Diphenyl
und nach weiteren 1300 h
65% 2-Hydroxydiphenyl,
22% 2-Cyclohexylphenol und Phcnylcyclohcxanon,
7% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon, 3,5% Diphenylenoxid,
1,5% Diphenyl.
Beispiel 2 (Vcrgleichsbeispiel)
Es wird ein Dianon verwendet, das nach der Herstellung zwar in einem geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde, bei dessen Aufbewahrung und Handhabung jedoch Luft nicht vollständig ausgeschlossen wurde. Die Säurezahl des Produktes beträgt 0,3.
Nach einer Anlaufperiode von einigen Stunden hat das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:
81% 2-Hydroxydiphenyl,
7% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phcnylcycloliexanon,
2%) 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon, 4% Diphenylenoxid,
3% Diphenyl,
3% sonstige Produkte.
Nach einer Betriebszeit von ca. 1000 Stunden enthält das Reaktionsprodukt dagegen
65% 2-Hydroxydiphenyl,
22%> 2-Cyclohexylphenol und 2-Phcnylcyclohexanon,
5% 2-Cyclohexylcyclohcxanon und Dianon.
2,5% Diphenyl
und nach weiteren 800 Stunden
60% 2-Hydroxydiphenyl,
24% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohexanon,
8% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon.
3,5% Diphenylenoxid.
2% Diphenyl.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Ls wird ein Dianon verwendet, das 8 Stunden bei Zimmertemperatur unter Rühren mit Luft in Berührung war. Die Säure/ahl des Produktes beträgt 0,5.
Nach einer Anlaufperiode von einigen Stunden enl-It das Reaktionsprodukt
77% 2-Hydroxydiphenyl,
7% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohexanon,
6% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon, 6% Diphenylenoxid,
2% Diphenyl,
ch einer Betriebszeit von 500 Stunden dagegen
58% 2-Hydroxydiphenyl,
23% 2-Cyclohexylphenol und 2-Phenylcyclohexanon,
8% 2-Cyclohexylcyclohexanon und Dianon, 4,5% Diphenylenoxid,
2% Diphenyl.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
Es wird ein Dianon verwendet, das 8 Stunden bei 500C unter Rühren mit Luft in Berührung war. Die Säurezahl des Produktes beträgt 5,7.
Man erhält ein Reaktionsprodukt, dessen 2-Hydroxydiphenylgehalt innerhalb von 200 Betriebsstunden von 69 auf 49% abfällt.
709 631/623

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von s Verbindungen oder Verbindungsgemischen, die aus ganz oder/und teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen, in der Gasphase in Gegenwart von Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkalisulfat und/oder Alkalicarbonat enthaltenden ι ο Dehydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsverbindungen oder -Verbindungsgemische einsetzt, denen vor ihrer ersten Berührung mit Luft und/oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen als Stabilisatoren Verbindungen der allgemeinen Formel
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