DE2941211A1 - Verfahren zum cyclisieren von (gamma) - chlorcarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zum cyclisieren von (gamma) - chlorcarbonsaeureesternInfo
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Description
vormals Roessler
Veissfrauenstrasse 9» 6000 Frankfurt
Verfahren zum Cycliaieren von f-Chlorcarbonsäureestern
Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenmethyl- und -äthylestern, durch gegebenenfalls kontinuierliche Cyclisierung von ^-Chlorcarbonsäuremethyl- und -äthylestern in Gegenwart von Alkoholaten
und Alkoholen bei erhöhter Temperatur.
Cyclopropancarbonsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von agrochemischen,
insbesondere insecticiden, und pharmazeutischen
Es ist bekannt, it-Chlorbuttersäureäthylester mit Kalilauge auf Bimsstein zu kondensieren. Man erhält dabei
in massiger Ausbeute Cyclopropancarbonsäureäthylester neben der freien Säure und ^-Butyrolacton (Rambaud,
BL. /y, 5 (1938), p. 1552, I56U).
Es ist auch bekannt, ^"-Chlorcarbonsäureester unter
Verwendung von wasserfreien Alkoholaten zu cyclisieren. Zum Beispiel wird #"-Chlorbuttersäureäthylester
3® mit t-Natriumamylat in t-Amylalkohol vier Stunden
lang unter Rückfluss gekocht. Es wird Cyclopropancarbonsäureäthylester in einer Ausbeute von k5 °/o d.Th.
erhalten. Verwendet man Natriumdimethylbenzylat als Kondensationsmittel, so beträgt die Ausbeute h7 %
d.Th. (Julia et al., Bull. Soc. chimie (France) i960,
p. 306 ff).
130019/0(HO
Veiter ist bekannt, dass man die Cyclisierung: mit
Alkoholaten in inerten Lösungsmitteln vornehmen kann. Zum Beispiel ist die Cyclisierung von 5-Methyl-3-(1-chlorisopropyl)-hex-4-enoat mit Natrium-t-amylat
in Benzol zu dl-trans-Chrysenthenumethylester beschrieben. Die Ausbeute beträgt U1I ,8 # bzw. 53,6 $6
(US-PS 3 077 **96, US-PS 3 123 629).
In der US-PS 3 711 549 wird für den allgemein bean·
spruchten Prozess zur Herstellung von wässrigen Cyclopropylaminiösungen in der ersten Stufe des
Verfahrens die Umsetzung von 4-Chlorbuttersäureraethylester mit Natriummethylat in inerter Gasatmosphäre
in einer nichtreaktiven organischen Flüssigkeit unter wasserfreien Bedingungen beansprucht. Die Ausbeute
beträgt 92 £ d.Th..
Es ist weiter bekannt, f-Chlorcapronsäureester mit
Natrlumamid in Äther während 4 bis 5 Tagen zu konden
eieren und dabei 2-Methylcyclopropancarbonsäureester
in einer Ausbeute von 85 $> d.Th. zu erhalten. Ein
ähnlicher Versuch mit &-Methyl-^-chlorbuttersäureester
ergibt "I-Methylcyclopropancarbonsäureester in 47»6 56-iger Ausbeute (Am. Soc. 81, p. 166O-66).
In der japanischen Patentanmeldung J 7 49-28509
wird die Kondensation von ~f- Chlorbutt er säureäthylester mit NaH in Paraffin beschrieben. Man erhält
Cyclopropancarbonsäureäthylester in einer Ausbeute
von 87,9 # d.Th..
Bs ist weiter die Cyclisierung von 6-Brom-2,3»3-trimethyl-4-hexensäureäthylester mit Kalium-t-butoxid
in wasserfreiem Tetrahydrofuran zu i-Methyl-2-vinyl-3t3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester beschrieben worden. Die Ausbeute beträgt 55 # d.Th. (japanische
Patentanmeldung 51-82242).
130019/OOAfl
Bunco et al. beschreiben in "Organic Preparations
and Procedures Inc.," 6, p. 193-6 (197M» die Herstellung von Cyclopropancarbonsäureäthyleeter aus
^-Chlorbuttersäureäthylester und Natriummethylat in
Äthanol. Die Ausbeute beträgt 66 % d.Th.. G.M. Lampman
et al. (i.Chem.Eng.Data 14, 396 (1969)) beschreiben
die Herstellung von Cyclopropancarbonsäureäthylester aus ^-Brombuttersäureäthylester durch Cyclisierung mit
NaH, die Ausbeute beträgt 88 % d.Th..
dann technisch interessante Ausbeuten erhalten kann, wenn man als Kondensationsmittel Natriumhydrid,
Natriumamid oder alkoholfreie Alkoholate verwendet und in Abwesenheit nichtinerter Lösungs- bzw. Dispergiermittel arbeitet. Werden zum Beispiel die Alkoholate
in Alkohol angewendet, tritt eine starke Verminderung der Ausbeuten ein.
1™ Falle der Cyclisierung von TT-Chlorbuttersäureäthylester mit Natriumäthylat in Äthanol läuft neben der
Cyclopropancarbonsäurecyclisierung eine andere Reaktion ab, nämlich die Bildung des 4-Äthoxibuttersäureäthylesters. Veiter ist eine Rückcyclisierung in Richtung
schlechte Ausbeute von 66 # d.Th.. Gleiches gilt für
den Methylester.
Die Anwendung von Natriumhydrid oder Natriumamid ist gefährlich und kostspielig. Eine Durchführung dieser
Cyclisierungsprozesse im technischen Massstab ist sehr schwierig.
habung ist sehr aufwendig und erfordert einen gröseeren
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technischen Aufwand. Stäube von Natrium- oder Kaliumnethylat oder -äthylat sind gesundheitsschädlich und
virken stark ätzend. Wasserfreie Alkoholate hydrolysieren leicht, dabei entstehen die freien Basen,
die den Cyclisierungsprozess stören, indem sie die Auegangsverbindungen (Ester) verseifen. Verwendet
man zum Beispiel Natriummethylat in Toluol ftir die Cyclisierung von ^»Chlorbuttersäuremethylester gemäss
US-PS 3 711 5^9 im technischen Massstab, so fällt
bei diesem Prozess feinstverteiltes Natriumchlorid
an, das an den Wandungen der Reaktoren haftet und dann den Wärmeübergang erheblich stört. Die Folge ist,
dass man bei der technischen Synthese oft einen grossen
Überschuss von Alkalialkoholat verwenden muss. Konden
eiert man nach diesem Verfahren, so fallen Natrium
oder Kaliumchlorid bzw. -bromid in feinster Verteilung an, die sofort die Natrium- oder Kaliumalkoholatpartikel umhüllen, so dass nur ein Teil des eingesetzten Kondensationsmittels wirksam ist. Man kann
diesen Umstand zum Teil eliminieren, indem man das
Reaktionsmedium in starker Bewegung hält und die Reaktionszeit stark erhöht. Auf jeden Fall müssen zusätzliche technische Mittel angewandt werden, um das
im obigen Patent offenbarte Verfahren technisch zu
realisieren.
Es wurde nun gefunden, dass man ^-Chlorcarbonsäureester der allgemeinen Formel I
R4 R2 R1
Cl-C-C-C- COOR^ (I) 111 6
130019/0040
in der
bis R gleich oder verschieden sind und
entweder ein Wasserstoffatom oder die CH.-Gruppe
bedeuten und Rg für einen Methyl- oder Äthylrest
steht, zu Cyclopropancarbonsäureeetem der allgemeinen Formel (il)
^C C - COOR
(H)
in der R1 bis Rg die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Alkoholates als Kondensationsmittel und in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter
Temperatur, cyclisieren kann, wenn man als Kondensationsmittel Kalium- oder vorzugsweise Natriuaunethylat
und als Lösungsmittel Methylalkohol, oder als Kondensationsmittel Kalium- oder vorzugsweise Natriumäthylat
und als Lösungsmittel Äthylalkohol verwendet, und die Cyclisierung bei einer Temperatur oberhalb der
Siedetemperatur des verwendeten Alkohols, gegebenenfalls unter Druckanwendung, vornimmt.
Nach diesem Verfahren können die Cyelopropylcarbonsäureester in sehr hohen Ausbeuten sowohl in diskon-
tinuierlicher als auch in kontinuierlicher Durchführung gewonnen werden. Sie können, auch ohne Zwischenieolierung, nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden freien Säuren überführt werden. Alkalialkoholate in Alkohol sind technische Chemikalien,
die leicht handhabbar sind, sie können leicht hergestellt werden und sind leicht transportierbar.
Unter den Alkoholaten werden das Natriummethylat und das Natriumäthylat bevorzugt verwendet. Sie werden
in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Anwendung eines 10 #igen Überschusses ist vorteilhaft.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann im Temperaturbereich ζ
werden.
reich zwischen etwa 90°C und etwa 20O0C durchgeführt
c Bei diskontinuierlicher Führung des Verfahrens kann
so vorgegangen werden, dass das Alkalialkoholat, vorzugsweise das Natriummethylat oder Natriumäthylat,
in einem Druckgefäss (Autoklav) vorgelegt wird. Auf 1 Mol ^-Chlorcarbonsäureester werden 1 Mol Alkoholat
]q für die Cyclisierung benötigt, doch ist ein 10 $iger
Überschuss des Cyclisierungsmittels angebracht. Der Autoklav wird hochgeheizt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind solche zwischen etwa "\kO und etwa 2OO°C,
insbesondere aber zwischen etwa 155 und 16O°C. Bei
]5 dieser Temperatur wird nun der Halogenester in den
Autoklav gepumpt, dabei läuft die Reaktion in wenigen Minuten ab. Am Ende wird kurz nachgeheizt und aufgearbeitet.
durchführen, wenn man die Reaktion gemäss Patentanspruch oberhalb der Siedetemperatur des angewandten
Alkohole ablaufen lässt. Man kann dies zum Beispiel dadurch erreichen, dass man hochkonzentrierte Alkoholat·
lösungen (zum Beispiel JO %ig) verwendet und die hohe
Konzentration während des gesamten Reaktionsablaufes
dadurch aufrechterhält, dass man während des CycIisierungsprozesses laufend den bei dieser Reaktion
gebildeten Alkohol abdestilliert.
Die kontinuierliche Durchführung erfolgt vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer. Hierbei geht man
zweckmässigerweise so vor, dass man die Lösungen von Alkalialkoholat in Alkohol und den T-Chlorbuttersäure
ester getrennt, oder - vorher gemischt - gemeinsam in
130019/0040
• den Dünnschichtverdampfer einpumpt. Die Wandtemperatur des zum Beispiel mit OeI beheizten Mantels soll
so bemessen sein, dass der eintretende Alkohol sofort verdampft. Während dieser Zeit tritt momentan auch
die Cyclisierung ein und der gebildete Ester destilliert mit dem Alkohol laufend ab. Am unteren Austrittsende
des Dünnschichtverdampfers kann das bei der Reaktion
gebildete Alkalichlorid, speziell Natriumchlorid, kontinuierlich abgezogen werden. Bevorzugte Wand
temperatüren sind - je nach Material des Verdampfers -
etwa 120 bis 200°C, insbesondere 170 bis 18O°C. Das bei diesem Verfahren aus dem Reaktionsdünnschichtverdampfer austretende Gemisch aus Ester und Alkohol
kann zum Beispiel über mehrere hintereinander ge
schaltete Destillationskolonnen kontinuierlich aufge
arbeitet werden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten f-Chlorcarbonsäureester können nach
an sich bekannten Verfahren aus den entsprechenden
Lactonen oder i'-Hydroxicarbonsäuren hergestellt werden
(Liebigs Ann. 596, I63-16U).
1 30019/0040
Man legt in einem 5 ltr. -Rührautoklav 5^0 g Natriummethylat in 1 500 ml Methanol vor und heizt anschlies-Bend auf 155 bis 16O C auf. Nun pumpt man innerhalb
von 30 Minuten 1 228,5 g ^-Chlorbuttersäureeaethylester hinzu und hält anschliessend noch eine Stunde
diese Temperatur aufrecht. Anschliessend klüilt man ab.
Der Autoklav wird entleert, mit Methylenchlorid versetzt, soviel Wasser zugegeben, dass sich das gebil-
dete Kochsalz gerade löst, das CH3Cl abgetrennt und
die wässrig-methanolische Lösung noch dreimal mit CH Cl, ausgeschüttelt. Die CH Cl2-Fraktioneaa werden
vereinigt, getrocknet und an einer 1 m-Fülllfcörperkolonne mit Dephlegmator fraktioniert.
Bei Kp76 HU bis 115°C destilliert Cyclopropancarbonsäuremethylester. Menget 853»5 St entsprechend
94,9 % d.Th.
in einem 2 1-Rundkolben (mit Rührwerk, aufgesetzter
50 cm-FUllkörperkolonne und Dephlegmator) legt man 59^ S 30 %ige Natriummethylatlösung in Methanol vor
(= 3·3 Mol CH ONa). Die Lösung wird zum Siec'ien erhitzt. Es wird solange Methanol abdestilliex*t, bis
die Methylatlösung eine Temperatur von 100°C
anzeigt (i35 ml).
Nun werden innerhalb von 2 Stunden langsam insgesamt ^0915 S ^-Chlorbuttersäuremethylester (= 3 Mol) zugetropft, dabei wird laufend Methanol (mit kleinen
ύ Mengen Cyclopropancarbonsäuremethylester) albdestilliert.
Der Einlauf und die Destillation sind so programmiert, dass die Temperatur der Methylatlösung nie 90°C unterschreitet. Anschliessend wird noch 15 Minuten nacherhitzt.
ca. 20 g Eisessig, gibt 500 ml Methylenchlorrid hinzu
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und verdünnt mit 1 1 Wasser.
Die Methylenchloridlösung wird mit dem bei der Reaktion
abdestillierten Methanol (+ Cyclopropancarboneäuremethylester) vermischt und an einer 1 m-Füllkörperkolonne (mit Dephlegmator) fraktioniert. Nach eines
Methylenchloridvorlauf destilliert zuerst Methanol und anschliessend Cyclopropancarbonsäuremethylester,
Kp 114-115°C. Menget 277.5 g» entsprechend einer Ausbeute von 92,5 % d.Th.
In einem 2 1tr.-Rundkolben mit Rührwerk legt man 178,2 g Natriummethylat in 570 ml Methanol vor. Innerhalb von einer Stunde tropft man unter Rückfluss
409,5 g ^-Chlorbuttersäuremethylester ein und erhitzt
anschliessend noch 2 Stunden unter Rückfluss. Dann wird so aufgearbeitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben
ist. Man isoliert 198,6 g Cyclopropancarbonsäuremethylester, ΚΡ7£0 Π4 bis 115°C. Ausbeute 66,2 % d.Th.
Die destillative Aufarbeitung des Rückstandes liefert
81 g Methoxibuttersäuremethylester (β 20,4 # d.Th.) und 36 g (= 8.8 Ji) nicht umgesetzten ^-Chlorbuttersäuremethylester, ferner 6.1 g Tji-Butyrolacton.
1,365 kg ^-Chlorbuttersäuremethylester (= 10 Mol) und
494 g Natriummethylat, gelöst in 1386 g Methanol (=30 #ige Lösung) werden aus zwei getrennten Vor
ratsgefässen über 2 Pumpen kontinuierlich in einen
mittels Oelmantelheizung auf 180 C erhitzten Reaktionsverdampfer (Dünnschichtverdampfer) eingespeist, wobei
die Geschwindigkeit so bemessen ist, dass pro 15 Minuten 1 Mol y'-Chlorbuttersäuremethylester umgesetzt
wird. Der Rotor des Reaktors läuft mit einer Touren-
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zahl, die dadurch gegeben ist, dass die kontinuierlich zugelaufenen Reaktionskomponenten in venigen Sekunden
verdampfen und die Cyclisierung dann vornehmlich in der oberen Hälfte des Verdampfers stattfindet. Am
unteren Ende der Apparatur werden laufend festes Salz, vermengt mit Überschüssigem Alkoholat, abgezogen,
am Kopf werden laufend Methanol und Cyclopropancarbonsäuren^ thylester abgezogen.
Die Reaktion ist in 2 i/2 Stunden beendet, anschliessend
werden noch 500 ml CH_OH im Reaktor verdampft.
Das laufend abdestillierte Gemisch von CH„OH und
Cyclopropancarbonsäuremethylester wird diskontinuierlich aufgearbeitet, jedoch ist auch eine kontinuierliehe
Aufarbeitung möglich.
Bei Kp_g- 114 C destilliert Cyclopropancarbonsäure-
methylester.
Menget 915 g = 91,5 °/o d.Th..
Es wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, vorgegangen, jedoch werden 1,505 kg ^-Chlorvaleriansäureraethylester
mit 1,98 kg 30 #iger Natriummethylatlösung in CH OH umgesetzt. Die Aufarbeitung liefert 1 029 g
ZJ 2-Methylcyclopropancarbonsäuremethylester, Kp 131 C.
Es wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, vorgegangen, jedoch werden 1,505 kg 1-Methyl-^-chlorbuttersäure-
ou methylester und 1,98 kg 30 #ige Natriummethylatlösung
in Methanol umgesetzt.
Es werden erhalten: 991 g = 87 % d.Th. 1-Methylcyclopropancarbonsäuremethylester, Kp 136 C.
Es werden erhalten: 991 g = 87 % d.Th. 1-Methylcyclopropancarbonsäuremethylester, Kp 136 C.
130019/0040
294121
Beispiel 6t
Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, jedoch werden 1,505 kg ^-Chlorbuttersäureäthylester
und k kg einer 18,7 #igen Natriumäthylatlösung in
Äthanol umgesetzt.
Es werden erhalten: 1 040 g = 91»2 % d.Th. Cyclopropancarbonsäureäthylester,
Kp. 131 bis 132°C.
409.5 kg ^"-Chlorbuttersäuremethylester (= 3 000 Mol)
werden mit 3 300 Mol CH ONa (= 594 kg) in Methanol entsprechend
den in Beispiel 2 angegebenen Versuchsbedingungen in einem 2 m -Reaktor cyclisiert.
Nach der Cyclisierung gibt man das bei der Reaktion gebildete Methanol, zusammen mit dem überdestillierten
Cyclopropancarbonsäuremethylester, in den Reaktor zurück.
Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigt, dass die Cyclisierung quantitativ verlaufen ist. Nun
lässt man langsam 300 kg 50 ^ige Natronlauge einfliessen.
Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, anschliessend destilliert man Methanol über eine
Kolonne ab. Der Reaktorrückstand wird auf 10°C abgekühlt, mit 400 1 Methylenchlorid versetzt und anschliessend
mit konzentrierter Salzsäure (^ 36 %) auf pH 2
eingestellt (ca. 70 l).
Die Methylenchloridlösung wird abgetrennt, anschliessend wird die wässrige Lösung noch 2x mit je 200 1
CH2Cl2 extrahiert.
Die CH Cl -Lösungen werden andestilliert. Die verblie-
Die CH Cl -Lösungen werden andestilliert. Die verblie-
ου bene Cyclopropancarbonsäure wird an einer 2 m-Kolonne
fraktioniert.
Kp 78°C, Menge: 235 kg, entsprechend 96,7 % d.Th.
Kp 78°C, Menge: 235 kg, entsprechend 96,7 % d.Th.
130019/00 40
Claims (3)
- ΡΑΤ/Dr.No-Jo9.10.1979
79 219 SBDEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALTvormals Roessler
Veissfrauenstrasse 9, 6OOO FrankfurtPatentansprüche) Verfahren zum Cyclisieren von ^f-Chlorcarbonsäureestern der allgemeinen Formel (i)?» h fiCl-C-C-C- COOR,- (i)
ι I ι ο
R_ R_ Hin der R bis R gleich oder verschieden sind und entweder ein Wasserstoffatom oder die CH -Gruppe
bedeuten und R^- für einen Methyl- oder Äthylrest
steht, zu Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel (il)% /C C - COOR,- (il)R5 R1in der R bis R^ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Alkoholates als Kondensationsmittel und in Gegenwart eines Lösungsmittels bei
erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationsmittel Kalium- oder vorzugsweise Natriummethylat und als Lösungsmittel Methylalkohol, oder als Kondensationsmittel Kalium- oder vorzugsweise Natriumäthylat und als Lösungsmittel Äthyl-130019/OOAO' alkohol verwendet wird, und die Cyclisierung bei einer Temperatur oberhalb der Siedetemperatur des verwendeten Alkohols, gegebenenfalls unter Druckanwendung, vorgenommen wird. 5 - 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholate in äquimolaren Mengen, vorzugsweise in einem Überschuss von 10 Ji, einsetzt.
- 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperaturzwischen etwa 90 C bis etwa 200 C cyclisiert.130019/0040
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2941211A DE2941211C2 (de) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Verfahren zum gegebenenfalls kontinuierlichen Cyclisieren von γ-Chlorcarbonsäureestern |
| NL8004660A NL8004660A (nl) | 1979-10-11 | 1980-08-18 | Werkwijze voor het cycliseren van gamma-chloorcarbon- zuuresters. |
| FR8020394A FR2467190B1 (fr) | 1979-10-11 | 1980-09-23 | Procede pour cycliser des esters gamma-chlorocarboxyliques |
| GB8031764A GB2061925B (en) | 1979-10-11 | 1980-10-02 | Cyclisation of y-chlorocarboxylic acid esters |
| JP13997380A JPS5661329A (en) | 1979-10-11 | 1980-10-08 | Ring closure of gammaaclorocarboxylic ester |
| BE6/47287A BE885661A (fr) | 1979-10-11 | 1980-10-10 | Procede pour la cyclisation d'esters d'acides alpha-chlorocarboxyliques et produits obtenus |
| CH759180A CH644579A5 (de) | 1979-10-11 | 1980-10-10 | Verfahren zum cyclisieren von gamma-chlorcarbonsaeureestern. |
| US06/625,188 US4520209A (en) | 1979-10-11 | 1984-06-28 | Process for cyclizing upsilon-chlorocarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2941211A DE2941211C2 (de) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Verfahren zum gegebenenfalls kontinuierlichen Cyclisieren von γ-Chlorcarbonsäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2941211A1 true DE2941211A1 (de) | 1981-05-07 |
| DE2941211C2 DE2941211C2 (de) | 1982-11-25 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE2941211A Expired DE2941211C2 (de) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Verfahren zum gegebenenfalls kontinuierlichen Cyclisieren von γ-Chlorcarbonsäureestern |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520209A (de) |
| JP (1) | JPS5661329A (de) |
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| GB (1) | GB2061925B (de) |
| NL (1) | NL8004660A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0205403A1 (de) * | 1985-06-10 | 1986-12-17 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Zyklopropylamin |
| US4778920A (en) * | 1985-10-26 | 1988-10-18 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the production of chlorine-free cyclopropanecarboxylic acid esters |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4222497A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-13 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorfreiem Cyclopropancarbonsäuremethylester |
| DE19830633A1 (de) * | 1998-07-09 | 2000-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylamin |
| US6552217B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-04-22 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of alkyl 1-methylcyclopropanecarboxylate |
| CN114230462B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-10-11 | 如东县华盛化工有限公司 | 一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺 |
| CN114989014B (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-28 | 山东国邦药业有限公司 | 一种氧化钙合成环丙甲酸酯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3123629A (en) * | 1964-03-03 | Ch-chj-c-c-chs | ||
| FR1269127A (fr) * | 1960-06-20 | 1961-08-11 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation de l'acide chrysanthémique |
| FR1356949A (fr) * | 1962-12-13 | 1964-04-03 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation de dérivés de l'acide cyclopropanecarboxylique |
| US3652652A (en) * | 1962-12-21 | 1972-03-28 | Rhone Poulenc Sa | 3-methallyllevulinates and preparation thereof |
| US3711549A (en) * | 1970-05-19 | 1973-01-16 | Gulf Research Development Co | Process for manufacturing cyclopropylamine |
| DE2751133A1 (de) * | 1977-11-16 | 1979-05-17 | Degussa | Verfahren zum cyclisieren von gamma-chlorcarbonsaeureestern |
-
1979
- 1979-10-11 DE DE2941211A patent/DE2941211C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-08-18 NL NL8004660A patent/NL8004660A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-09-23 FR FR8020394A patent/FR2467190B1/fr not_active Expired
- 1980-10-02 GB GB8031764A patent/GB2061925B/en not_active Expired
- 1980-10-08 JP JP13997380A patent/JPS5661329A/ja active Granted
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-
1984
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Chem. Abstr. 88, 1978, Ref. 22212g" * |
| "Organic Preparations and Proudures Inc." 6, S. 193 bis 196 (1974) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0205403A1 (de) * | 1985-06-10 | 1986-12-17 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Zyklopropylamin |
| US4778920A (en) * | 1985-10-26 | 1988-10-18 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the production of chlorine-free cyclopropanecarboxylic acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4520209A (en) | 1985-05-28 |
| JPS5661329A (en) | 1981-05-26 |
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| GB2061925A (en) | 1981-05-20 |
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| BE885661A (fr) | 1981-04-10 |
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