NL8004660A - Werkwijze voor het cycliseren van gamma-chloorcarbon- zuuresters. - Google Patents
Werkwijze voor het cycliseren van gamma-chloorcarbon- zuuresters. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8004660A NL8004660A NL8004660A NL8004660A NL8004660A NL 8004660 A NL8004660 A NL 8004660A NL 8004660 A NL8004660 A NL 8004660A NL 8004660 A NL8004660 A NL 8004660A NL 8004660 A NL8004660 A NL 8004660A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- sodium
- cyclization
- ester
- alcohol
- condensing agent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 19
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 title claims description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 241000024188 Andala Species 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1 PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- LDDOSDVZPSGLFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CC1 LDDOSDVZPSGLFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- -1 2-methyl-cyclopropanecarboxylic acid ester Chemical class 0.000 description 5
- BHQQXAOBIZQEGI-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chlorobutanoate Chemical compound CCC(Cl)C(=O)OC BHQQXAOBIZQEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- QTEITWPJVHAOTN-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobutanoate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)CC QTEITWPJVHAOTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N Cyclopropylamine Chemical compound NC1CC1 HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N Methyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical compound OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003982 chlorocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- COHFTBWCEOBGOR-UHFFFAOYSA-N methyl 1-methylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1(C)CC1 COHFTBWCEOBGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URAPLJYYCURDSC-UHFFFAOYSA-N methyl 3-chloropentanoate Chemical compound CCC(Cl)CC(=O)OC URAPLJYYCURDSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N sodium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [Na+].CCC(C)(C)[O-] CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
VO 850
Betr.: Werkwijze-voor het cycliseren van /-chloorcarbonzuuresters.
De uitvinding heeft "betrekking op een verbeterde werkwijze voor het "bereiden van cy clopr opaancarbonzuurmethy1- en ethylesters, door eventueel continu cycliseren van ^-chloorcarbonzuunaethyl- en ethylesters bij aanwezigheid van alcoholaten en alcoholen bij verhoogde temperatuur.
5 Cyclopropaancarbonzuuresters zijn waardevolle tussenprodukten voor de.bereiding van agroehemische, in het bijzonder insecticide en farmaceutische verbindingen. Het. is bekend om.^-chloorboterzuurethylester met kaliloog op puimsteen te condenseren. Daarbij verkrijgt men in matige opbrengst cyclopropaancarbonzuurethylester naast het vrij zuur en V”*-buty-10 rolacton (Rambaud, BL.. β], 5 (1938), blz. 1552, 156^).
Ook is bekend om ^chloorcarbonzuuresters onder toepassing van watervrije alcoholaten te cycliseren. Men kookt b.v.. /-chloorboterzuur-ethylester met t-natriumamylaat. in t-amylalcohol gedurende U uur onder terugvloeikoeling. Men verkrijgt cyclopropaancarbonzuurethylester in een 15 opbrengst van % van de theorie. Wanneer men natriumdimethylbenzylaat als condensatiemiddel toepast, bedraagt de opbrengst 1*7 % van de theorie (Julia e.a., Buil. Soc. Chimie (Frankrijk) i960, blz. 306 e.v.).
Verder is bekend dat men de cyclisering met alcoholaten in inerte oplosmiddelen kan uitvoeren. Zo is b.v. de cyclisering van 5-methyl-3-20 (1-chloori s opropy 1) -hex-lf—enoaat met natrium-t-amylaat in benzeen tot dl— trans-chrysenthenumethylester beschreven. De opbrengst bedraagt 1*1,8 % resp. 53,6 % (Amerikaanse, octrooischriften 3.077.1*96 en 3.123.629).
Ih het Amerikaanse octrooischrift 3*711*5^9 wordt voor de algemene werkwijze voor het bereiden van waterige cyclopropylamineoplossingen in 25 de eerste trap van de werkwijze de omzetting van 1*-chloorboterzuurmethyl-ester met natriummethylaat in inerte gasatmosfeer in een niet reactieve organische vloeistof onder watervrije omstandigheden beschreven. De opbrengst bedraagt 92 % van de theorie.
Voorts is het bekend om j^-chloorcapronzuurester met natrium-30 amide in ether gedurende l*-5 dagen te condenseren en daarbij 2-methyl-cyclopropaancarbonzuurester in een opbrengst van 85 % van de theorie te verkrijgen. Een soortgelijke proefneming met ei -methyl-^-chloorboterzuur-ester geeft 1-methylcyclopropaancarbonzuurester in 1*7,6 %-ige opbrengst (Am. Soc. 81, blz. I660-I666).
35 In de Japanse octrooiaanvrage J 7 1*9-28509 wordt de condensatie 8004660 -2- * van / -chloorboterzuurethylester met HaH in paraffine be schreven. Men verkrijgt cyclopropaancarbonzuurethy lester in een opbrengst van 87,9% van de theorie.
Ook is de cycli sering van 6-broom-2,3,3-trimethyl-l|—hexeenzuur-5 ethylester met kalium-t-butoxyde in watervrij tetrahydrofuran tot 1-methyl- 2-viny1-3,3-dimethylcyclopropaancarbonzuurethylester beschreven. De opbrengst bedraagt 55 % van. de theorie (Japanse octrooiaanvrage 51-822^2).
In "Organic Preparations and Procedures Inc." 6, biz. 193-196 (197^-) wordt, de bereiding van cyclopropaancarbonzuurethylester uit 10 chloorboterzuurethylester en natriummethylaat in ethanol beschreven.
De opbrengst bedraagt 66 % van de theorie. Ia I. Chem. Eng. Data ll·, 396 (1969) wordt de bereiding van cyclopropaancarbonzuurethy lester uit l+-broamb.oterzuurethy lester beschreven door cyclisering met NaH» waarbij de opbrengst 88 % van de theorie bedraagt.
15 Al deze bekende werkwijzen tonen, dat men slechts dan technische interessante opbrengsten kan verkrijgen, wanneer men als condensatie-middel natriumhydride, natriumamide of alcoholvrije alcoholaten toepast en bij afwezigheid van niet inerte oplos- resp. dispergeermiddelen werkt. Wanneer b.v. de alcoholaten in alcohol worden toegepast, treedt een sterke 20 vermindering van de opbrengsten op.
In het geval van de cyclisering van ^-chloorboterzuurethylester met natriumethylaat in ethanol verloopt naast de cyclopropaancarbonzuur-cyclisering een andere reactie, n.l. de vorming van k-ethoxyboterzuur-ethylester. Verder is een teruggaande cyclisering in de richting van 25 butyrolacton waargenomen. Aldus, kan de slechte opbrengst van 66 % van de theorie worden verklaard. Hetzelfde geldt voor de methylester.
Het gebruik van natriumhydride of natriumamide is gevaarlijk en kostbaar. Het uitvoeren van dit cycliseringsproces op technische schaal is zeer lastig.
30 Watervrije alcoholaten zijn eveneens duur, hun hantering is zeer kostbaar en vereist grotere technische investeringen. Natrium- of kalium-methylaat of -ethylaatstof is schadelijk voor de gezondheid en werkt sterk etsend. Watervrije alcoholaten hydrolyseren gemakkelijk, daarbij ontstaan de vrije basen, die het cycliseringsproces verstoren, doordat ze 35 de uitgangsverbindingen (esters) verzepen. Wanneer men b.v. natrium- 8004660 -3-- i methylaat in tolueen voor de cyclisering van $ -.chloorboterzuurmethyl-ester volgens het Amerikaanse octrooischrift 3-.711.5^9 op technische schaal toepast, wordt hij dit proces zeer fijn verdeeld natrinmchloride verkregen, dat aan de wanden van de reactoren kleeft en dan de warmte-5 overdracht ernstig verstoort. Het gevolg is dat men hij de technische synthese vaak een grote overmaat, alkalialcoholaat moet toepassen. Wanneer men volgens, deze werkwijze condenseert, worden natrium-,of kalium-chloride resp. -hranide in zeer fijn verdeelde vorm verkregen, die dadelijk de natrium- of kaliumalcoholaatdeeltjes omhullen, zodat slechts 10 een gedeelte van het toegepaste condensatiemiddel werkzaam is. Men kan dit gedeeltelijk elimineren doordat men het reactiemedium in sterke beweging. houdt en.de. reactietijd aanzienlijk vergroot. In elk geval moeten extra technische, middelen, worden toegepast, om de in het. genoemde oc-- trooischrift beschreven werkwijze technisch te realiseren..
15 Men heeft, nu gevonden, dat men ^-chloorcarbonzuuresters met formule 1 van het formuleblad,, waarin Bj tot E,. gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom of de methylgroep voorstellen en Eg een methyl- of ethylgroep voorstelt,, kan cycliseren tot cyclopropaancarbon-zuuresters met formule 2, waarin E^ tot Eg de bovenstaand vermelde be-20 tekenis hebben, bij aanwezigheid van een alcoholaat als condens atiemiddel en bij aanwezigheid van een oplosmiddel bij. verhoogde temperatuur, wanneer men als condensatiemiddel kalium- of bij voorkeur natriummethyl-aat en als oplosmiddel methylalcohol of als condensatiemiddel kalium-of bij voorkeur natriumethylaat en als oplosmiddel ethylalcohol toepast, 25 en de cyclisering bij een temperatuur boven het kookpunt van de toegepaste alcohol, eventueel onder druk. uitvoert.
Volgens deze werkwijze kunnen de cyclcpropylcarbonzuuresters in zeer hoge opbrengsten zowel in discontinue alsook in continue procesvoering worden gewonnen. Zij kunnen ook zonder tussentijdse isolatie 30 volgens op zichzelf bekende methoden in de overeenkomstige vrije zuren worden omgezet. Alkalialcoholaten in alcohol zijn technische chemicaliën, die gemakkelijk te hanteren zijn, gemakkelijk bereid kunnen worden en gemakkelijk te transporteren zijn.
Van de alcoholaten worden het natriummethylaat en het natrium-35 ethylaat bij voorkeur toegepast. Ze worden in equimolaire hoeveelheden 8004660 κ Μ "™ i -ί+- toegepast. Het gebruik van een 10#-ige overmaat heeft voordelen- '
De werkwijze volgens de uitvinding kan in een temperatunrgebied tussen ongeveer 90°C en ongeveer 200°C worden uitgevoerd.
Bij een discontinue procesvoering kan zo worden tewerk gegaan, dat 5 het alkalialcoholaat, bij voorkeur het natriummethylaat of natriumethylaat, vooraf' in een drukvat (autoclaaf) wordt gebracht.. Op 1 mol ^-chloorcar-bonzuurester is 1 mol alcoholaat voor de cyclisering nodig, doch een 10#-ige overmaat van het cycliseringsmiddel heeft de voorkeur. De autoclaaf wordt op een hoge temperatuur- verwarmd. De reactietemperaturen liggen bij 10 voorkeur tussen ongeveer 1^0 en ongeveer 200°C, liefst echter tussen 155 en l60°C. Bij deze temperatuur wordt nu de halogeenester in de autoclaaf gepompt, waarbij de reactie in enkele minuten, verloopt. Aan het eind wordt kortstondig naverwarmd en opgewerkt.
Men kan dit proces echter ook bij normale druk uitvoeren, wanneer 15 men de reactie boven het kookpunt van gebruikte alcohol laat verlopen.
Men kan dit b.v. realiseren doordat men zeer geconcentreerde alcoholaat-oplossingen (b.v. 30#-ige oplossingen) toepast en de hoge concentratie tijdens het gehele reactieverloop in stand houdt door tijdens het cycli-seringsproces voortdurend de bij deze reactie, gevormde alcohol af te 20 destilleren.
De continue uitvoering geschiedt, bij voorkeur in een dunnelaagver-damper. Hierbij gaat men bij voorkeur zodanig tewerk, dat men de oplossingen van alkalialcoholaat in alcohol en de -chloorboterzuurester gescheiden of vooraf gemengd, tezamen in de dunnelaagverdamper pompt.
25. De wandtemperatuur van de b.v. met olie verwarmde mantel wordt liefst zo gekozen, dat de binnenkomende alcohol onmiddellijk verdampt. Terwijl dit gebeurt treedt momentaan ook de cyclisering op en destilleert de gevormde ester voortdurend met de alcohol af. Aan het aan de onderzijde gelegen afvoeruiteinde van de dunnelaagverdamper kan het bij de reactie 30 gevormde alkalichloride, in het bijzonder natriumchloride, continu· worden • afgevoerd. De vandtemperaturen zijn afhankelijk van het materiaal van de verdamper bij voorkeur ongeveer 120-200°C, in het bijzonder 170-l80°C.
Het bij deze werkwijze uit de reactiedunnelaagverdamper komende mengsel van ester en alcohol kan bw. door middel van meerdere achter elkaar 35 geschakelde destillatiekolammen continu worden opgewerkt.
80 0 4 66 0 -5- j
De voor de onderhavige -werkwijze als uitgangsmaterialen benodigde cT-chloorcarbonzuuresters kunnen volgens op zichzelf "bekende werkwijzen uit de overeenkomstige laetonen of /-hydroxycarbonzuren worden "bereid (Liebigs Ann. 596, 163^-16¾).
5 Voorbeeld I:
Men bracht in een 5 liter autoclaaf met roerder ^ho g natrium-methylaat in 1500 cm^ methanol, en verwarmde daarna op 155-l60°C. Daarna pompte men in een tijdsbestek van 30 minuten. 1228,5 g 'if -chloorboter-zuurmethylester naar binnen en hield men vervolgens nog gedurende 1 uur 10 . deze temperatuur in stand. Daarna koelde, men af. De autoclaaf werd geleegd. Men mengde met methyleenchloride, voegde zoveel water toe dat het gevormde keukenzout, juist oploste, scheidde het OH^Clg af en schudde de waterig methanolische oplossing nog drie keer met. CHgClg uit. De CH^Cl^-fracties werden samengevoegdgedroogd en aan een 1 m-vullichamen-15 kolom met deflegmator. gefractioneerd. Bij het kookpunt,^ van llt-H5°C destilleerde cyclopropaancarbonzuurmethylester. De hoeveelheid bedroeg 853,5 S» overeenkomend met 9^,9 % van de theorie.
Voorbeeld II:
In een 2 liter rondbodesn. (met roerder, een op zet van een 50 cm-20 vullichamenlichaam en een deflegmator) bracht men vooraf 59^· g 30#-ige natriummet by laat oplos sing in methanol (overeenkomend met 3,3 mol CH^OÏTa).
De oplossing werd tot het kookpunt verwarmd.. Men destilleerde zolang methanol af, totdat de methylaatoplos sing een temperatuur van 100°C
O
aangaf (135 cm ). Nu werd in een tijdsbestek van 2 uur langzaam in totaal 25 b09,5 g $-chloorboterzuurmethy lester (3 mol) toegedruppeld, waarbij voortdurend methanol (met kleine hoeveelheden cyclcpropaancarbonzuur-methylester) werd afgedestilleerd. De toevoer en de destillatie waren zodanig geprogrammeerd, dat de temperatuur van de methylaatoplossing nooit beneden 90°C kwam. Vervolgens werd nog gedurende 15 minuten 30 naverwarmd. Men koelde af, neutraliseerde de oplossing in de kolf met ongeveer 20 g ijsazijn, voegde 500 cm methyleenchloride toe en verdunde met 1.liter water. De methyleenchlorideoplossing werd met de bij de reactie afgedestilleerde methanol (+ cyclopropaancarbonzuur-methylester) gemengd en aan een 1 m-vullichamenkolom (met deflegmator) 35 gefractioneerd. Na een voorloop van methyleenchloride destilleerde eerst 80 0 4 6 6 0 ' ’ * -6- methanol en vervolgens cyelopropaancarbonzuurmethylester (kpt. llU-H5°C).
» λ
De hoeveelheicbibedroeg 277 s 5 g (overeenkomend met een opbrengst van 92,5$ van de theorie.
Vergelijkingsproef: 5 In een 2 liter rondbodem.met roerder bracht men vooraf 178,2 g . , 3 natriummethylaat m 570 cm methanol. Binnen een tijdsbestek van een uur druppelde men onder terugvloeikoeling ^09,5 g. /"-chloorboterzuurmethyl-ester in en verhitte vervolgens gedurende nog 2 uur onder terugvloeikoeling. Daarna werd opgewerkt op de wijze als in voorbeeld I be-10 schreven. Men isoleerde 198,6. g cyclopropaancarbonzuurmethylester, . kpt.^gQ llH-115°C. De opbrengst bedroeg 66,2 % van de theorie.
De destillatieve opwerking van het residu leverde 8l g methaxy-boterzuurmethylester (20,U % van de theorie) en 36 g (8,8 %) niet omgezette jT-chloorboterzuurmethylester, en verder 6,1 g Ϋ-butyrolacton.
15 Voorbeeld III:
Men bracht 1,365 kg ^-chloorboterzuurmethylester (10 mol) en ^-9^ g natriummethylaat, opgelostfin 1386 g methanol (30^-ige oplossing) uit twee gescheiden voorraadvaten via twee pompen continu.in een met behulp van een oliemantelverwarming op l80°C verwarmde reactieverdamper 20 (dunnelaagver damper), waarbij de snelheid zodanig was gekozen, dat per 15 minuten 1 mol Ί-chloorboterzuurmethylester werd omgezet. De rotor van de reactor liep met een toerental, dat zodanig was ingesteld, dat de continu toegevoerde reactieccraponenten in enkele seconden verdampten en de cycli sering dan voornamelijk in de bovenste helft van de 25 verdamper plaatsvond. Aan het benedenuiteinde van de apparatuur werden voortdurend vast zout,, vermengd, met overmaat alcoholaat, af gevoerd, terwijl aan de kop voortdurend methanol, en cyclopropaancarbonzuurmethy 1- ester werden af gevoerd. De reactie was na 2,5 uur afgelopen, waarna nog 3 500 cm CHgOH m de reactor werd verdampt.
30 Het voortdurend af gedestilleerde mengsel van CH3OH en cyclopropaan- carbonzuurmethylester werd discontinu, opgewerkt, hoewel ook een continu opwerken mogelijk was. Bij het kpt.^gg van llH°C destilleerde cyclo-propaancarbonzuurmethylester. De hoeveelheid bedroeg 915 g, d.w.z.
91,5$ van de theorie.
35 Voorbeeld IV: 8004660 ψ -τ- ·
Men ging tewerk als in voorbeeld III, maar. zette 1,505 kg 3^-chloorvaleriaanzuurmetbylester met 1,98 kg 30$-ige natriummethylaatoplossing in CH^OH cm· De opwerking leverde 1029 g 2-methylcyclopropaan-carbenzuurmethylester op met een kookpunt van. 131°C.
5 Voorbeeld V;
Men ging tewerk, als in voorbeeld III, maar zette 1,505 kg 1-methyl-<f -chloorboterzuurmethylester en 1,98 kg 3Q$-ige natriummethyl-aatoplossing in methanol cm. Men verkreeg 991 g, d.w.z. van de theorie'van 1-methyl-cyclopropaancarbonzuurmethy lester met een kook-10 pnnt van 136°C»
Voorbeeld VI:
Men ging. tewerk als in voorbeeld I,. maar zette 1,505 kg "£-chloor-boterzunrethylester en U kg van een l8,T $-ige natriomethylaat oplos sing ia ethanol am.. Men verkreeg 10U0 g, d.w.z. 91 a2 % van de theorie van
O
. 15 cyclopropaancarbonzuurethylester met. een kookpunt van 131-132 C.
Voorbeeld VII:
Men cycliseerde ^09,5 kg V -chloorboterzuurmethylester (3000 mol) met 3300 mol CH,0Ha (59^ kg) in methanol, overeenkomstig de in voorbeeld 3 II. aangegeven omstandigheden in een reactor met een volume van 2 m , 20 Ha de cyclisering voerde men de bij de reactie gevormde methanol, samen 'met de overgedestilleerde cyclcpropaancarbonzunrmethylester in de reactor terug. De gaschramatografische analyse van de oplossing toonde, dat de cyclisering kwantitatief was verlopen. Hu liet men langzaam 300 kg 50%-ige natronloog, toevloeien. Het mengsel werd gedurende 2 uur onder 25 terugvloeikoeling gekoekt, vervolgens destilleerde men methanol over een kolcrn af. Het reaetarresidu werd tot op 10°C gekoeld, met U00 1 methyl-eenchloride gemengd en vervolgens met. geconcentreerde zoutzuur (ongeveer 36$) op een pH van 2 ingesteld (ongeveer 70 l).
De methyleenchlorideoplossing werd afgescheiden, vervolgens werd 30 de waterige oplossing nog twee keer met telkens 200 1 CHgClg geëxtraheerd. De CHgClg-oplossingen werden aangedestilleerd. Het achtergebleven cyclopropaancarbonzuur werd aan een 2 m-kolcm gefractioneerd.
Het kpt^ was 78°C, de hoeveelheid 235 kg, overeenkomend met 96,J% van de theorie.
8004660
Claims (3)
1. Werkwijze voor het cycli ser en van ^ -chloor carbon zuur ester met de formule. 1 van het formuleblad, waarin gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom of de methylgroep voorstellen, en Rg een methyl- of ethylgroep voorstelt, tot cyclopropaancarbonzuuresters met 5 de formule 2, waarin Rj tot Rg- de bovenstaand vermelde betekenissen hebben, bij aanwezigheid van een alcoholaat als condensatiemiddel en bij aanwezigheid van een oplosmiddel bij verhoogde temperatuur, met het kenmerk, dat als condensatiemiddel kalium- of bij voorkeur natrium-methylaat en ala oplosmiddel methylalcohol, of sis condensatiemiddel 10 kalium- of bij voorkeur natriumethylaat en als oplosmiddel ethylalcohol wordt toegepast, en. de cyclisering bij een. temperatuur boven het kookpunt van de toegepaste alcohol, eventueel onder druk wordt uxtgevoerd.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de al-coholaten in equimolaire hoeveelheden, bij voorkeur in een overmaat 15 van 10# toepast.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men bij een temperatuur tussen ongeveer 90°G en ongeveer 200°C cycliseert. 8004660
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2941211A DE2941211C2 (de) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Verfahren zum gegebenenfalls kontinuierlichen Cyclisieren von γ-Chlorcarbonsäureestern |
| DE2941211 | 1979-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8004660A true NL8004660A (nl) | 1981-04-14 |
Family
ID=6083249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8004660A NL8004660A (nl) | 1979-10-11 | 1980-08-18 | Werkwijze voor het cycliseren van gamma-chloorcarbon- zuuresters. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520209A (nl) |
| JP (1) | JPS5661329A (nl) |
| BE (1) | BE885661A (nl) |
| CH (1) | CH644579A5 (nl) |
| DE (1) | DE2941211C2 (nl) |
| FR (1) | FR2467190B1 (nl) |
| GB (1) | GB2061925B (nl) |
| NL (1) | NL8004660A (nl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590292A (en) * | 1985-06-10 | 1986-05-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the manufacture of cyclopropylamine |
| DE3538133A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von reinen, chlorfreien cyclopropancarbonsaeureestern |
| DE4222497A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-13 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorfreiem Cyclopropancarbonsäuremethylester |
| DE19830633A1 (de) * | 1998-07-09 | 2000-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylamin |
| US6552217B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-04-22 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of alkyl 1-methylcyclopropanecarboxylate |
| CN114230462B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-10-11 | 如东县华盛化工有限公司 | 一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺 |
| CN114989014B (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-28 | 山东国邦药业有限公司 | 一种氧化钙合成环丙甲酸酯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3123629A (en) * | 1964-03-03 | Ch-chj-c-c-chs | ||
| FR1269127A (fr) * | 1960-06-20 | 1961-08-11 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation de l'acide chrysanthémique |
| FR1356949A (fr) * | 1962-12-13 | 1964-04-03 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation de dérivés de l'acide cyclopropanecarboxylique |
| US3652652A (en) * | 1962-12-21 | 1972-03-28 | Rhone Poulenc Sa | 3-methallyllevulinates and preparation thereof |
| US3711549A (en) * | 1970-05-19 | 1973-01-16 | Gulf Research Development Co | Process for manufacturing cyclopropylamine |
| DE2751133A1 (de) * | 1977-11-16 | 1979-05-17 | Degussa | Verfahren zum cyclisieren von gamma-chlorcarbonsaeureestern |
-
1979
- 1979-10-11 DE DE2941211A patent/DE2941211C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-08-18 NL NL8004660A patent/NL8004660A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-09-23 FR FR8020394A patent/FR2467190B1/fr not_active Expired
- 1980-10-02 GB GB8031764A patent/GB2061925B/en not_active Expired
- 1980-10-08 JP JP13997380A patent/JPS5661329A/ja active Granted
- 1980-10-10 BE BE6/47287A patent/BE885661A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-10-10 CH CH759180A patent/CH644579A5/de not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-06-28 US US06/625,188 patent/US4520209A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2467190A1 (fr) | 1981-04-17 |
| BE885661A (fr) | 1981-04-10 |
| DE2941211A1 (de) | 1981-05-07 |
| JPS5661329A (en) | 1981-05-26 |
| GB2061925B (en) | 1984-02-22 |
| FR2467190B1 (fr) | 1985-06-28 |
| DE2941211C2 (de) | 1982-11-25 |
| CH644579A5 (de) | 1984-08-15 |
| JPS6412261B2 (nl) | 1989-02-28 |
| GB2061925A (en) | 1981-05-20 |
| US4520209A (en) | 1985-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tsuji et al. | Palladium-catalyzed decarboxylation-allylation of allylic esters of. alpha.-substituted. beta.-keto carboxylic, malonic, cyanoacetic, and nitroacetic acids | |
| EP0244364A2 (en) | Preparation of olefinic compounds | |
| KR101158132B1 (ko) | 비타민 비6의 제조 방법 | |
| Maryanoff | Reaction of dimethyl diazomalonate and ethyl 2-diazoacetoacetate with N-methylpyrrole | |
| NL8004660A (nl) | Werkwijze voor het cycliseren van gamma-chloorcarbon- zuuresters. | |
| Nihei et al. | Highly Stereoselective Synthesis of Fluoroalkene Dipeptides via the Novel Chromium (II)-Mediated Carbon–Fluorine Bond Cleavage/New Carbon–Carbon Bond Formation | |
| JPH0662488B2 (ja) | バルプロ酸の製造方法 | |
| US5874635A (en) | Preparation of γ, δ-unsaturated ketones by the carroll reaction in cyclic carbonates or γ-lactones | |
| US4042617A (en) | Process for preparing a 2-methyl-(substituted aryl)-pyruvic acid compound | |
| Youn et al. | Highly diastereoselective additions of methoxyallene and acetylenes to chiral α-keto amidesElectronic supplementary information (ESI) available: synthesis and spectroscopic data for 4b, 5g, 6b and 7b. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b1/b100355k | |
| Bella et al. | Direct vinylogous aldol addition of γ-butyrolactones and γ-butyrolactams | |
| JPH08225479A (ja) | モノビニルエーテルの製法 | |
| SK59893A3 (en) | Method of production of tetronic acid alkylester | |
| EP0195053A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-CYCLOHEXANEDIONE DERIVATIVES AND INTERMEDIATES THEREOF. | |
| Aoki et al. | Utilization of perfluoroalkanoate-derived aluminium acetals as the convenient fluorinated aldehyde precursors | |
| Eberson | Studies of the Kolbe Electrolytic Synthesis. II. The Preparation of Trialkylacetic Esters and Acids1 | |
| RU2026289C1 (ru) | Способ получения 2,5-диметилпиперидона-4 | |
| JP4004640B2 (ja) | α−（アルコキシオキサリル）脂肪酸エステルおよびα−アルキルまたはアルケニルアクリル酸エステル類、およびそれを用いたフエニドン類の合成法 | |
| Fedenok et al. | Synthesis of long-chain terminal diacetylenic compounds | |
| JP4605766B2 (ja) | アルキリデンシクロペンタノン誘導体の製造法 | |
| GB2088354A (en) | Preparation of a-pivaloyl acetic esters | |
| US4021489A (en) | Reaction of sulfur trioxide with cyclic (4- and 5-membered ring) fluorovinylethers | |
| JPH0584298B2 (nl) | ||
| JP3949754B2 (ja) | ２−置換シクロペンタノンの製造方法 | |
| EP0167419A1 (fr) | Compositions insecticides et/ou acaricides, notamment termicides, à base de dérivés 2,5-disubtitués de la pyrrolidine et/ou de la pryrroline-1 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |