DE875810C - Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Furan und seinen durch Alkyl- oder Arylreste substituierten Abkoemmlingen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Furan und seinen durch Alkyl- oder Arylreste substituierten Abkoemmlingen

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DE875810C
DE875810C DESCH5383D DESC005383D DE875810C DE 875810 C DE875810 C DE 875810C DE SCH5383 D DESCH5383 D DE SCH5383D DE SC005383 D DESC005383 D DE SC005383D DE 875810 C DE875810 C DE 875810C
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    • C07C49/20Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Furan und seinen durch Alkyl- oder Arylreste substituierten Abkömmlingen Es ist bekannt, daB man gewisse Furanabkömmlinge, wie Furfurol, in gasförmigem Zustand durch Oxydation mit'Luft oder Sauerstoff bei höheren Temperaturen von 25o bis 4Z0° über V.0. .-Katalysatoren in Maleinsäureanhydrid umwandeln kann.
  • Es wurde gefunden, daB man Furan oder seine durch Alkyl- oder Arylreste substituierten Abkömmlinge der allgemeinen Formel in der X entweder Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkyl- oder Arylreste, bedeutet, in flüssiger oder gelöster Form durch eine Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen unterhalb 2g0°, also bei Temperaturen, die weit niedriger liegen, als die obengenannten Temperaturen bei der Oxydation des Furfurols zu Maleinsäureanhydrid, in wertvolle Oxydationsprodukte umwandeln kann.
  • Die Primärprodukte solcher Oxydationen sind Peroxyde, die je nach den eingehaltenen Bedingungen als solche oder in Form von den entsprechenden stabilen Umlagerungsprodukten, insbesondere von ungesättigten Dioxoverbindungen gewonnen werden können.
  • LäBt man z. B. auf Furan längere Zeit Sauerstoff einwirken, so kann man nach mehreren Tagen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Petroläther, ein schwerlösliches Oxydationsprodukt von der Formel C8 H$ 04 abscheiden. Die Substanz bildet ein farbloses Pulver mit einem Zersetzungspunkt von etwa ioo°. Eine ähnliche Substanz wird erhalten, wenn man die Behandlung des Furans mit Sauerstoff in Gegenwart gewisser Salze, wie Calciumchlorid, Manganochlorid, Ferrosulfat, Nickelsulfat, vornimmt. Solche Zusätze bewirken eine ganz erhebliche Beschleunigung der Sauerstoffaufnahme.
  • Die aus 2, 5-Dimethylfuran in gleicher Weise erhaltenen peroxydischen Verbindungen sind teilweise sehr unbeständig. Sie lassen sich zwar in ähnlich durchgeführten Oxydationsansätzen auf Grund ihrer Reaktion gegen angesäuerte jodkaliumlösung leicht nachweisen. In der Hauptsache geben sie jedoch a, ß-Diacetyläthylen von der Formel CH, - C O - C H = C H - C O - C H3, das auf die Weise leicht und bequem in größerer Menge dargestellt werden kann. Ähnlich ist der Reaktionsverlauf bei der Oxydation von 2-Methylfuran, 2, 5-Methyläthylfüran, 2, 5-Diphenylfuran, 2, 3, 5-Trimethylfuran.
  • Außer durch Zusatz der obengenannten, die Oxydation beschleunigenden Salze kann die Aufnahme von Sauerstoff durch Belichten gefördert werden.
  • Die erhaltenen Peroxyde sind also als solche nicht immer zu gewinnen, zu ihrer leichteren Abtrennung führt man sie daher in bestimmten Fällen durch katalytische Hydrierung mit naszierendem Wasserstoff in ihre Hydrierungsprodukte, z. B. in die entsprechenden Aldehyde über, welche dann abgetrennt werden können.
  • Die in der angegebenen Weise aus Furan und seinen durch Alkyl- bzw. Arylreste substituierten Abkömmlingen durch Oxydation zu gewinnenden Substanzen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung anderer technisch wichtiger Verbindungen. So kann man Diacetyläthylen und Acetylacrolein, das erfindungsgemäß aus a-Methylfuran erhalten wird, mit Vorteil als Dienkomponenten verwenden. Oder man kann die erfindungsgemäßen Oxydationsprodukte von Furanen durch vorsichtige katalytische Hydrierung in gesättigte i, 4-Dioxoverbindungen umwandeln. Beispiel i Reinstes Furan wird in'einer Flasche in Berührung mit Luft oder Sauerstoff gehalten. Nach einigen Tagen werden 5o ccm des autoxydierten Furans mit 5o bis 7o ccm hochsiedendem Petroläther versetzt und dann das ausgefallene Furanperoxyd abgetrennt. Je nach der Autoxydationsdauer werden 5 g und mehr Furanperoxyd, ein farbloses, in Dioxan oder Tetrahydrofuran leicht lösliches Pulver mit einem Zersetzungspunkt von etwa ioo° und der Zusammensetzung C$ H$ 04 erhalten. Das nicht umgesetzte Furan wird durch Destillation zurückgewonnen und kann dann wieder autoxydiert werden.
  • Man kann das Peroxyd direkt in der Autoxydationsflüssigkeit oder nach der Abtrennung katalytisch hydrieren, wobei Succindialdehyd erhalten wird.
  • Beispiel 2 iooo g reines Dimethylfuran werden unter Belichtung in Gegenwart von 2o g Calciumchlorid mit Sauerstoff in einer Glasflasche geschüttelt. Nach 2 Tagen wird der Versuch abgebrochen, das Reaktionsgemisch vom Calciumchlorid befreit und das Filtrat durch Tiefkühlen zur Kristallisation gebracht. Durch Filtration werden iq.o bis 150 g Diacetyläthylen erhalten. Das nicht in Reaktion getretene Dimethylfuran (7oo g) wird durch Vakuumdestillation zurückgewonnen. Der zurückbleibende peroxydische Rückstand liefert bei der Hydrierung teilweise Acetonylaceton.
  • In gleicher Weise erhält man in benzolischer Lösung aus 2, 5-Diphenylfuran a, ß-Dibenzoyläthylen.
  • Die Oxydation des 2, 5-Dimethylfurans kann man auch in Lösung vornehmen, z. B. in Tetrachlorkohlenstöff. Unter diesen Bedingungen werden bei gleicher Behandlungsweise der Lösung wie oben beschrieben dieselben Reaktionsprodukte erhalten. Ein Zusatz der oben angeführten Salze scheint bei dieser Versuchsanordnung keine Beschleunigung der Sauerstoffaufnahme zu bewirken. Beispiel 3 iooo ccm reines 2-Methylfuran werden mit Sauerstoff geschüttelt. Nach einer Sauerstoffaufnahme von 62o ccm lassen sich aus der autoxydierten,Flüssigkeit durch Fällung mit 300 ccm hochsiedendem Petroläther 2,1: g 2-Methylfuranperoxyd ausfällen, die bei der katalytischen Hydrierung Lävulinaldehyd ergeben. Beispiel q. Durch go g unter Rückfluß kochendem Dimethylfuran (Kp. = gi°) wird ein Luftstrom geleitet, wobei bereits nach wenigen Minuten das Eintreten der Umsetzung an der beginnenden Gelbfärbung und an der für a, ß-Diacetyläthylen charakteristischen Rotfärbung, die durch Einwirkung von verdünnter Natronlauge auf die oxydierte Flüssigkeit hervorgerufen werden kann, erkennbar ist. Nach i Stunde wird im Vakuum destilliert und aus dem Destillationsrückstand i bis 2 g a, ß-Diacetyläthylen gewonnen. Beispiel 5 go g Dimethylfuran werden in gleicher Weise wie im Beispiel q. in Gegenwart von i g Calciumchlorid oxydiert. Nach 6stündigem Kochen lassen sich 7 bis i2 g Diacetyläthylen durch Ausfrieren aus der abfiltrierten oxydierten Flüssigkeit erhalten. Beispiel 6 Durch 50 g siedenden Furfurylalkohol (Kp. = i72°) wird in Gegenwart von 2gCalciumchlorideinLuftstrom geleitet. Nach 7 Stunden war als Oxydationsprodukt ein schwarzes, festes Polymerisat gebildet, welches beim Erhitzen bis 325° noch keine Zersetzung zeigte. Beispiel 7 5o g siedender Furfurylmethyläther (KP. = i37°) werden wie im Beispiel 6 in Gegenwart von Calciumchlorid oxydiert. Es wurde auch hier als Oxydationsprodukt ein schwarzes, festes Polymerisat erhalten, das beim Erhitzen auf 325° ebenfalls unverändert blieb.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Furan und seinen durch Alkyl- oder Arylreste substituierten Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Furane der allgemeinen Formel in der X in beliebiger Kombination Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl- oder Arylreste, bedeuten kann, bei Temperaturen unterhalb 25o° in flüssiger oder gelöster Form mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt und das oder die Oxydationsprodukte, falls diese als solche nicht gewinnbar sind, hydriert und das oder die Hydrierungsprodukte dann abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffaufnahme durch Zugabe von Salzen, wie Calciumchlorid, Manganochlorid, Ferrosulfat, Nickelsulfat, beschleunigt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffaufnahme durch Belichtung beschleunigt.
DESCH5383D 1941-06-27 1941-06-27 Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Furan und seinen durch Alkyl- oder Arylreste substituierten Abkoemmlingen Expired DE875810C (de)

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