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Verfahren zur Umlagerung von 8-Ogytricyclodecen-(4) in 8-Ketotricyclodekan
Ketoverbindungen des Tricyclodekans und des Tricyclodecens lassen sich in bekannter
Weise durch Oxydation mit sauerstoffabgebenden Mitteln, beispielsweise mit Chromsäure,
aus den entsprechenden Oxyverbindungen herstellen.
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Es wurde gefunden, daß 8-Oxytricyclodecen-(4) ohne Änderung seines
Molekulargewichts in einfacher Weise in einer Arbeitsstufe in 8-Ketotricyclodekan
umgewandelt werden kann, wenn man es bei erhöhten Temperaturen mit Katalysatoren
behandelt, die sowohl dehydrierend als auch hydrierend wirken. Der mit Hilfe dieser
Katalysatoren am Kohlenstoffatom 8.frei gemachte Wasserstoff wird sofort an die
Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen q. und 5 angelagert, bevor eineWiedervereinigung
des atomaren Wasserstoffs zu molekularem stattfindet. Bei dieser Umwandlung erfolgt
gegebenenfalls auch eine geringe Enol-Keton-Umlagerung. Während Wasser beim Acetessigester
bekanntlich ein Gleichgewicht bewirkt, bei dem die Enolform nur zu 0,4 °/o vertreten
ist, konnte ein nennenswerter EinfluB von Wasser auf die Ketonbildung aus 8-Oxytricydodecen-(4)
bei Temperaturen bis zu 25o° nicht beobachtet werden.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift :1877 2o3 bekannt, daß bei der Umsetzung
zwischen Cyclohexanon und Phenol der aus der Hydroxylgrnppe abgespaltene Wasserstoff
zur Hydrierung des Sechserringes dient. Die Hydroxylgruppe sitzt dabei an einem
Kohlenstoffatom, das einer Kohlenstoffdoppelbindung unmittelbar benachbart ist.
Das 8-Ketotricyclodekan kann in entsprechender Weise nicht hergestellt werden. Zur
Herstellung von Ketotricyclodekan hat man bisher Oxydationsreahiaonen
verwendet,
die den an der Hydroxylgruppe des Oxytricyclodecens sitzenden Wasserstoff in Form
von Wasser entfernen. Die Doppelbindung des Moleküls bleibt hierbei jedoch unverändert,
so daß man ein ungesättigtes Ketotricyclodekan erhält. Erst nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren läßt sich 8-Ketotricyclodekan durch einfache intramolekulare Umlagerung
aus 8-Oxytricyclodecen-(4) herstellen.
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Hierbei ist zu beachten, daß das Molekül des 8-Oxytricyclodecens-(4)
drei kondensierte Fünfringe enthält. Diese Fünfringe verhalten sich bei intramolekularen
Umlagerungen anders als der Benzolring. Insbesondere ist zu beachten, daß im Gegensatz
zu der vorbekannten Umsetzung von Cyclohexanon und Phenol die zu hydrierende Doppelbindung
nicht im gleichen, sondern in einem anderen Fünfring liegt, der von der Hydroxylgruppe
durch Fünfring getrennt ist.
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Die nachstehenden Strukturformeln veranschaulichen die erfindungsgemäße
intramolekulare Wasserstoffumlagerung, die zur Aufhebung der im Molekül vorhandenen
Doppelbindung führt.
Ein geeigneter Umlagerungskatalysator ist z. B. ein Nickel-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysator.
Mit einem derartigen Katalysator gelingt bei 23o° eine Umwandlung zu über go % bereits
innerhalb von 2 Stunden. Hierbei erhält man 8-Ketotricyclodekan, das nur noch Hydroxylzahlen
und Jodzahlen aufweist, die unterhalb von io Einheiten liegen Der Gehalt an 8-Ketotricyclodecen-(4)
liegt bei etwa i bis 2 °/°, während eine etwa gleiche Menge 8-Oxytricyclodekan entstanden
ist.
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Als Umlagerungskatalysator bewährt sich am besten ein Nickel-Kupfer-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysator,
der auf ioo Gewichtsteile Nickel ioo Teile Kupfer, 15 Teile Magnesiumoxyd und Zoo
Teile Kieselgur enthält. Mit diesem Katalysator wurde bei 23o° unter Rühren am Rückflußkühler
ein Produkt erhalten, das nur noch eine Hydroxylzahl von 3 und eine Jodzahl von
2 besaß. Bei der Destillation erhielt man aus diesem Rohprodukt 9q.0/0 8-Ketotricyclodekan,
das folgende Kennzahlen aufwies: Dichte ............. 0.20 = i,o5l Brechungsindex
.....
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Siedepunkt Kp.3° .... = $320 Kp-760 ... = 24o° Stockpunkt .........
= - 69° Flammpunkt ........ = 1120 Carbonylzahl ........ COZ = 373 (berechnet: 373)
Jodzahl ............ JZ = o Verdunstungszahl .... = Zoo (Benzol = i) Bei
den vorstehend geschilderten Versuchen wurde beobachtet, daß die Umwandlung in Gegenwart
von Wasser oder Wasserdampf mit sehr viel schlechteren Ausbeuten vor sich geht.
Auch durch die Anwesenheit vc,n Schwefel oder Schwefelverbindungen wird die Umlagerungsreaktion
in einzelnen Fällen beei iträchtigt. Die Anwesenheit von Alkalien und wassErabspaltend
wirkenden Stoffen wirkt ebenfalls störend auf die Umlagerung. Das erfindungsgemäß
hergestellte 8-Ketotricyclodekan eignet sich als hochwertiges Lösungsmittel für
viele organische Verbindungen, außerdem ist es ein wertvoller Riechstoffbestandteil.
Beispiel i In einem ioo cm3 fassenden, mit Rückilußkühler versehenen Rundkolben
wurden 30 cm3 8-Oxytricyclodecen-(4) mit 5 cm3 eines Kobalt-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators
(ioo Teile: io Teilen: ioo Teilen) 2 Stunden bei 22o° geschüttelt. Nach der Abtrennung
des Katalysators erde ein Produkt mit folgenden Kennzahlen erhalten Jodzahl ..................
JZ = 38 Hydroxylzahl ............. OHZ = 35 Carbonylzahl .............. COZ = 314
Auf Grund dieser Kennzahlen bestand das Reaktionsprodukt zu etwa 84% aus 8-Ketotricyclodekan.
Beispiel 2 In der im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung wurden 30 cm3 8-Oxytricyclodecen-(4)
mit 5 cm3 eines reduzierten Nickel-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators (ioo Teile:
12 Teilen: So Teilen) 2 Stunden bei einer Temperatur von 235° unter Rückfluß geschüttelt.
Nach der Abtrennung des Katalysators zeigte das Reaktionsprodukt folgende Kennzahlen:
Carbonylzahl .............. COZ = 344 Hydroxylzahl ............. OHZ = g
Jodzahl .................. JZ = 14 Hieraus ergab sich, daß das Reaktionsprodukt
rund 92 °/° 8-Ketotricyclodekan enthielt. Beispiel 3 Es wurden i5oo em3 8-Oxytricyclodecen-(4)
#i@ir 150 cm3 eines reduzierten Nickel-Kupfer-"tlagnesiü,noxyd-Kieselgur-Katalysators,
der die Bestandteile
im Gewichtsverhältnis von ioo Teilen Nickel:
ioo Teilen Kupfer: 15 Teilen Magnesiumoxyd : Zoo Teilen Kieselgur enthielt, in einem
2 1 fassenden Rundkolben mit eingebautem Rührer und Rückflußkühler bis zum beginnenden
Sieden erhitzt. Eine an diesem Punkt entnommen' Probe zeigte bereits folgende Kennzahlen
Carbonylzahl .............. COZ = 304 Hydroxylzahl ............... OHZ =
57 Jodzahl .................. JZ = 25 Nach einer weiteren halben Stunde besaß das
Gemisch folgende Kennzahlen: Carbonylzahl .............. COZ = 323 Hydroxylzahl
............. OHZ = 35 Jodzahl .................. JZ = 16 Nach i1/2 Stunden lagen
die Kennzahlen wie folgt: Carbonylzahl .............. COZ = 336 Hydroxylzahl .............
OHZ = 24 Jodzahl .................. JZ = ix Nach insgesamt 3 Stunden zeigte das
Reaktionsprodukt folgende Werte: Carbonylzahl ............... COZ = 346 Hydroxylzahl
............. OHZ = 3 Jodzahl .................. JZ = 2 Dieser Versuch zeigte, daß
die Umwandlungsreaktion im Anfang sehr schnell verläuft. Auf diese Weise wird eine
kontinuierliche Umwandlung möglich, insbesondere, wenn man auf vollständige Umsetzung
keinen Wert legt. Das nicht umgesetzte 8-Oxytricyclodecen-(4) .kann nämlich durch
Feinfraktionierung vom 8-Ketotricyclodekan abgetrennt und für eine erneute Umwandlung
wieder verwendet werden. Wenn man sich bei beispielsweise fest angeordnetem Katalysator
mit einer Aufenthaltszeit von 2o Minuten begnügt, erhält man einen Umsatz von 7o
bis 8o °/,«.