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Publication number: DER0011628MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8. Mai 1953 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Ketoverbindungen des Tricyclodekans und des Tricyclodecens lassen sich in bekannter Weise durch Oxydation mit sauerstoffabgebenden Mitteln, beispielsweise mit Chromsäure, aus den entsprechenden Oxyverbindungen herstellen.

Es wurde gefunden, daß 8-Oxytricyclodecen-(4) ohne Änderung seines Molekulargewichts in einfacher Weise in einer Arbeitsstufe in 8-Ketotricyclodekan umgewandelt werden kann, wenn man es bei erhöhten Temperaturen mit Katalysatoren behandelt, die sowohl dehydrierend als auch hydrierend wirken. Der mit Hilfe dieser Katalysatoren am Kohlenstoffatom 8 frei gemachte Wasserstoff wird sofort an die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 4 und 5 angelagert, bevor eine Wiedervereinigung des atomaren Wasserstoffs zu molekularem stattfindet. Bei dieser Umwandlung erfolgt gegebenenfalls auch eine geringe Enol-Keton-Umlagerung. Während Wasser beim Acetessigester bekanntlich ein Gleichgewicht bewirkt, bei dem die Enolform nur zu 0,4 % vertreten ist, konnte ein nennenswerter Einfluß von Wasser auf die Ketonbildung aus 8-Oxytricyclodecen-(4) bei Temperaturen bis zu 250⁰ nicht beobachtet werden.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 1 877 203 bekannt, daß bei der Umsetzung zwischen Cyclohexanon und Phenol der aus der Hydroxylgruppe abgespaltene Wasserstoff zur Hydrierung des Sechserringes dient: Die Hydroxylgruppe sitzt dabei an einem Kohlenstoffatom, das einer Kohlenstoffdoppelbindung unmittelbar benachbart ist. Das 8-Ketotricyclodekan kann in ent-^ sprechender Weise nicht hergestellt werden. Zur Her¹ Stellung von Ketotricyclodekan hat man bisher Oxy-

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dationsreaktionen verwendet, die den an der Hydroxylgruppe des Oxytricyclodecens sitzenden Wasserstoff in Form von Wasser entfernen. Die Doppelbindung des Moleküls bleibt hierbei jedoch unverändert, so daß man ein ungesättigtes Ketotricyclodekan erhält. Erst nach dem^! erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich 8-Ketotricyclodekan durch einfache intramolekulare Umlagerung aus 8-Oxytricyclodecen-(4) herstellen. Hierbei ist zu beachten, daß das Molekül des 8-0xytricyclodecens-(4) drei kondensierte Fünfringe enthält. Diese Fünfringe verhalten sich bei intramolekularen Umlagerungen anders als der Benzolring. Insbesondere: ist zu beachten, daß'im Gegensatz zu der vorbekärinten Umsetzung von Cyclohexanon und Phenol die zu hydrierende Doppelbindung nicht im gleichen, sondern in einem anderen Fünfring liegt, der von der Hydroxylgruppe durch einen dazwischenliegenden Fünfring getrennt ist. ^: · ·

Die nachstehenden Strukturformeln veranschaulichen die erfmdumgsgemäße 'intramolekulare Wasserstoffumlagerung, die zur Aufhebung der im Molekül vorhandenen Doppelbindung führt.

H₂

H

(

H

H₂

—>

HCH

O= C₈

H

(

^H₂

H„

C-
2

V
3

. - /C_x.

2

3

6

■■■·>. *' Y-'}\

■■■Xc^

Ϊ

,CH₂

■ \ · /

C

....... -₂ . ^

C

H₂C⁹

H^

H

H\

10

,CH

HCH

HO-C₈

H^x

H

Bereits eine Behandlung des 8-Oxytricyclodecens-(4) mit entfettetem Kupferpulver bei 220 bis 230⁰ unter Schütteln am Rückflußkühler verursacht innerhalb einer Stunde eine beträchtliche Ketonbildung, Die Umwandlung erreichte etwa 99°/₀, hierbei war neben 8-Ketotricyclodekan das 8-Ketotricyclodecen-(4) in ungefähr der 1 ^fachen Menge entstanden. Dieses · Verhalten von Kupferpulver ist darin begründet, daß feinverteiltes Kupfer mehr dehydrierend als hydrierend wirkt. Auch Kupferchromoxyd-Katalysatoren sind für die Ketonbildung aus 8-Oxytricyclodecen-(4) verwendbar, wobei jedoch stets neben 8-Ketotricyclodekan beträchtliche Mengen an 8-Ketotricyclodecen-(4) entstehen, das in einer zweiten Stufe durch katalytische Wasserstoffanlagerung unter hohem Druck in 8-Ketotricyclodekan umgewandelt werden muß. ^:

Auch Raney-Nickel und Kobaltkatalysatoren, wie sie beispielsweise zur Fischer-Tropsch-Synthese verwendet werden, sind für die Umlagerung brauchbar. Weit bessere Ergebnisse werden bei der Verwendung eines Nickel-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators erhalten. Mit einem derartigen Katalysator gelingt bei 230° eine Umwandlung zu über 90°/,, bereits innerhalb von 2 Stunden. Hierbei erhält man 8-Ketotricyclodekan, das nur noch Hydroxylzahlen und Jod- zahlen aufweist, die unterhalb von 10 Einheiten liegen.

Der Gehalt an 8-Ketotricyclodecen-(4) liegt bei etwa ι bis 2%, während eine etwa gleiche Menge 8-0xy-

tricyclodekan entstanden ist. " ■ . : '

Als Umlagerangskatalysator bewährt sich am besten ein Nickel-Kupfer-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysator, der auf 100 Gewichtsteüe Nickel 100 Teile Kupfer, 15 Teile Magnesiumoxyd und 200 Teile Kieselgur enthält. Mit diesem Katalysator wurde bei 230⁰ unter Rühren am Rückflußkühler ein Produkt erhalten, das nur noch eine Hydroxylzahl von 3 und

, eine Jodzahl von 2 besaß. Bei der Destillation erhielt man aus diesem Rohprodukt 94% 8-Ketotricyclodekan, das folgende Kennzahlen aufwies:.

Dichte D.²⁰ = 1,051

Brechungsindex ..... ,,,n™ =..1,5028 .. ,

Siedepunkt Kp._3O .... = 132° go

Kp._76O .... = 240⁰

Stockpunkt = — 69⁰

Flammpunkt ........ = 112⁰

Carbonylzahl COZ = 373 (berechnet: 373)

Jodzahl JZ = 0

Verdunstungszahl .... = 200 (Benzol = 1)

Bei den vorstehend geschilderten Versuchen wurde beobachtet, daß die Umwandlung in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf mit sehr viel schlechteren Ausbeuten vor sich geht. Auch durch die Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelverbindungen wird die Umlagerungsreaktion in einzelnen Fällen beeinträchtigt. Die Anwesenheit von Alkalien und wasserabspaltend wirkenden Stoffen wirkt ebenfalls störend auf die Umlagerung.

Das erfindungsgemäß hergestellte 8-Ketotricyclodekan eignet sich als hochwertiges Lösungsmittel für viele organische Verbindungen, außerdem ist es ein wertvoller Riechstoffbestandteil.

Beispiel 1

In einem 100 cm³ fassenden, mit Rückflußkühler versehenen Rundkolben wurden 30 cm³ 8-Oxytricyclodecen-(4) und 5 cm³ feinstes, entfettetes Kupferpulver eingebracht und. die Mischung unter. Schütteln 2 Stunden auf einer Temperatur von.235° gehalten, wobei das 8-Oxytricyclodecen-(4) unter Rückfluß siedete. Danach wurde das Kupferpulver abfiltriert und ein Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlen abgetrennt: ·....■■

Jodzahi,... -JZ =116

Carbonylzahl .............. COZ =332

Hydroxylzahl OHZ = 45

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R 11628 IVb/12 ο

Diese Kennzahlen entsprechen folgender Zusammensetzung :

8-Ketotricyclodekan: etwa 32% Kp._7e0 = 240⁰

ι Kp._3O = 132°

8-Oxytricyclodecen-(4): etwa 12% Kp._76O = 238°

Kp._lo = ii6°

8-Ketotricyclodecen-(4): etwa 56°/₀ Kp.₁₃ = 109⁰

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 30 cm³ 8-Oxytricyclodecen-(4) mit 2 cm³ eines Kupferchromoxydkatalysators, der nach den Angaben in Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 55, 1933, S. 2992, hergestellt war, 2 Stunden bei 200⁰ geschüttelt und nach dieser Zeit vom Katalysator abgetrennt. Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kennzahlen:

Jodzahl JZ =108

Carbonylzahl COZ = 247

Hydroxylzahl OHZ = 117

Diese Kennzahlen zeigten, daß das Produkt zu etwa gleichen Teilen aus 8-Ketotricyclodekan, 8-Ketotricyclodecen-(4) und 8-Oxytricyclodecen-(4) bestand.

Beispiel 3

In der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Vorrichtung wurden 30 cm³ 8-Oxytricyclodecen-(4) mit 5 cm³ eines Kobalt-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators (100 Teile: 10 Teilen: 100 Teilen) 2 Stunden bei 220⁰ geschüttelt. Nach der Abtrennung des Katalysators wurde ein Produkt mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Jodzahl '.:..■ JZ = 38

Hydroxylzahl OHZ = 35

Carbonylzahl COZ = 314

Auf Grund dieser Kennzahlen bestand das Reaktionsprodukt zu etwa 84% aus 8-Ketotricyclodekan.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 30 cm³ 8-Oxytricyclodecen-(4) mit' 5 cm³ eines reduzierten Nickel-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators (100 Teile: 12 Teilen : 50 Teilen) 2 Stunden bei einer Temperatur von 235⁰ unter Rückfluß ■ geschüttelt. Nach der Abtrennung des Katalysators zeigte das Reaktionsprodukt folgende Kennzahlen:

Carbonylzahl COZ = 344

Hydroxylzahl OHZ = 9

Jodzahl JZ = 14

Hieraus ergab sich, daß das Reaktionsprodukt rund 92% 8-Ketotricyclodekan enthielt.

Beispiel 5

Es wurden 1500 cm³ 8-Oxytricyclodecen-(4) mit 150 cm³ eines reduzierten Nickel-Kupfer-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators, der die Bestandteile im Gewichtsverhältnis von 100 Teilen Nickel: 100 Teilen Kupfer: 15 Teilen Magnesiumoxyd: 200 Teilen . Kieselgur enthielt, in einem 2 1 fassenden Rundkolben mit eingebautem Rührer und Rückflußkühler bis zum beginnenden Sieden erhitzt. Eine an diesem Punkt entnommene Probe zeigte bereits folgende Kennzahlen:

Carbonylzahl COZ ■= 304

Hydroxylzahl. OHZ= 57

Jodzahl i JZ = 25

Nach einer weiteren halben Stunde besaß das Gemisch folgende Kennzahlen:

Carbonylzahl COZ = 323

Hydroxylzahl OHZ = 35

Jodzahl JZ = 16

Nach J¹J₂ Stunden lagen die Kennzahlen wie folgt:

Carbonylzahl COZ = 336

Hydroxylzahl OHZ = 24

Jodzahl JZ = 11

Nach insgesamt 3 Stunden zeigte das Reaktionsprodukt folgende Werte: '

Carbonylzahl ......_; COZ = 346

Hydroxylzahl OHZ =3, ⁸S

Jodzahl JZ = 2

Dieser Versuch zeigte, daß die Umwandlungsreaktion im Anfang sehr schnell verläuft. Auf diese Weise wird eine kontinuierliche Umwandlung möglich, insbesondere, wenn man auf vollständige Umsetzung keinen Wert legt. Das nicht umgesetzte 8-0xytricyclodecen-(4) kann nämlich durch Feinfraktionierung vom 8-Ketotricyclodekan abgetrennt und für eine erneute Umwandlung wieder verwendet werden. Wenn man sich bei beispielsweise fest angeordnetem Katalysator mit einer Aufenthaltszeit von 20 Minuten begnügt, erhält man einen Umsatz von 70 bis 80 °/₀.

Claims

100 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umlagerung von 8-Oxytricyclodecen-(4) in 8-Ketotricyclodekan, dadurch gekennzeichnet, daß 8-Oxytricyclodecen-(4) bei Temperaturen von 100 bis 250⁰, vorzugsweise bei 200 bis 240°, mit dehydrierend und hydrierend wirkenden Katalysatoren, insbesondere mit Metallen der VIII, und bzw. oder I. Nebengruppe des Periodischen Systems, behandelt wird, die gegebenenfalls durch Metalloxyde der II. Hauptgruppe bzw. VI. Nebengruppe des Periodischen Systems aktiviert und gegebenenfalls auf inerte Trägerstoffe, vorzugsweise auf Kieselgur, niedergeschlagen sein können.

2. Verfahrennach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlagerung in Abwesenheit von Wasser, Wasserdampf, Schwefel, Schwefelverbindungen, Alkalien und wasser abspaltend wirkenden Stoffen durchgeführt wird.

Angezogene Druckschriften:
Schwab, Handbuch der Katalyse, 1. Hälfte, 1943,

S. 666;
Berkman, Morell, Egloff, Catalysis, New York,

1940, S. 659.