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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Diol,
welches eine Kette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen besitzt, bei einer Temperatur
innerhalb des Bereiches von 3oo bis 750° in der Dampfphase mit einem Katalysator
in Berührung gebracht.wird.
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Diole, welche zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung geeignet
sind, schließen beispielsweise Hexandiole und Hexendiole ein, welche bei der Behandlung
gemäß diesem Verfahren zu Benzol führen. Hexandiole und Hexendiole, welche einen
Methylsubstituenten in der Kohlenstoffkette enthalten, führen zu Toluol. Die wichtigste
Anwendung der Erfindung liegt jedoch in der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus Diolen, welche folgende Strukturformel besitzen:
oder Mischungen derselben, wobei in diesen Formeln Ri, R2, R3 und R4 ausgewählt
sind aus Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl, und diese Diole mindestens
8 Kohlenstoffatome besitzen. So kann beispielsweise
eine Xylolwasserstofffraktion,
die reich ist an p-Xylol, hergestellt werden aus 2, 5-Dimethylhex-3-en-2, 5-diol
und bzw. oder 2, 5-Dimethylhexan-2, 5-diol.
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Katalysatoren, welche für das den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind diejenigen, welche gewöhnlich bei Aromatisierungsreaktionen
angewandt werden. Diese bestehen aus Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems,
und die Oxyde von Chrom, Molybdän und Vanadium sind besonders geeignet. Die letzteren
können zweckmäßig in Verbindung mit anderen metallischen Oxyden, wie Aluminiumoxyd
und Magnesiumoxyd angewandt werden. Es wird besonders bevorzugt, einen getragenen
Platinkatalysator anzuwenden, wie Platin auf Holzkohle, oder einen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator.
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Ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator kann durch Entwässern von
Aluminiumoxydtrihydrat, A1203 - 3H20, bei einer Temperatur von q.oo° hergestellt
werden, bis das Produkt g bis iz Gewichtsprozent Wasser enthält. Dieses Produkt
wird unter Anwendung eines geeigneten, die Formkörperbildung unterstützenden Mittels
(Gleitmittels) zu Formkörpern geformt, dann erforderlichenfalls auf eine Temperatur
von 7oo° erwärmt, um dieses Mittel wieder zu entfernen, falls es unerwünscht ist,
und die Formkörper werden dann in eine Lösung von Chromsäure so lange eingetaucht,
bis sie den gewünschten Chromgehalt aufgenommen haben. Sie werden dann bei einer
erhöhten Temperatur von beispielsweise 40o° getrocknet. Der Gehalt an Chromoxyden
in dem fertigen Katalysator beträgt vorzugsweise =o bis 15 Gewichtsprozent. Es ist
weiterhin vorteilhaft, dem Katalysator eine geringe Menge Magnesiumchromat einzuverleiben,
und zwar beträgt eine geeignete Menge 2 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Gewichtsprozent
von Mg 0 in dem fertigen Katalysator.
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Die Umwandlung des Diols in, aromatische Kohlenwasserstoffe erfolgt
vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren. Die Temperatur, bei der diese
Umwandlung stattfindet, sollte innerhalb des Bereiches von 3oo bis 750° liegen,
jedoch hängt die optimale Temperatur von dem umzuwandelnden Diol und dem angewandten
Katalysator ab. Wenn beispielsweise mit einem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
gearbeitet wird, liegt eine geeignete Arbeitstemperatur innerhalb des Bereiches
von 5oo bis 55o°.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann in der Weise
durchgeführt werden, daß das Diol zunächst durch einen Verdampfer geleitet wird,
bevor es dem Umwandler zugeführt wird. Das Diol kann dem Verdampfer in fester oder
flüssiger Form zugeführt werden oder es kann aber auch in das Reaktionsgefäß oder
den Verdampfer in Form einer Lösung in beispielsweise Wasser oder Methanol eingeführt
werden.
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Das Verfahren kann in Gegenwart eines Trägergases, wie Wasserstoff
oder Stickstoff, durchgeführt werden, welches mit dem verdampften Diol gemischt
werden kann und die durch das Katalysatorbett geleitete Mischung wird auf der gewünschten
Temperatur gehalten. Das Diol, welches bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden
Verfahren angewandt wird, kann durch irgendein beliebiges Verfahren hergestellt
werden. Wenn beispielsweise 2, 5-Dimethylhex-3-en-2, 5-diol angewandt wird, so kann
dieses durch Kondensieren von Aceton mit Acetylen in Gegenwart von Kaliumhydroxyd
oder einem Kaliumalkoxyd hergestellt werden, worauf dann das erzeugte 2, 5-Dimethylhex-3-in-2,
5-diol einer teilweisen Hydrierung unterworfen wird.
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Geeignete Katalysatoren für diese teilweise Hydrierung sind beispielsweise
feinverteiltes Palladium, Platin, das teilweise vergiftet worden ist, beispielsweise
mit Kohlenoxyd, Dinatriumphosphat, Borsäure oder Piperidin, nickelhaltige Katalysatoren,
beispielsweise Raney-Nickel, das durch teilweise oder vollkommene Extraktion eines
alkalilöslichen Metalls einer Legierung desselben mit Nickel hergestellt wurde,
und Eisenkatalysatoren, welche durch Extraktion des Aluminiums mit wäßrigem kaustischem
Alkali aus einerfeinverteilten Eisen-Aluminium-Legierung hergestellt wurden, welche
beispielsweise 5o Gewichtsprozent Eisen enthält. Die Hydrierung kann in der Weise
durchgeführt werden, daß das acetylenische Diol in einem geeigneten Lösungsmittel,
beispielsweise Methanol, Äthanol oder Äthylacetat, aufgelöst wird und diese Lösung
dann in Gegenwart des ausgewählten Katalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht
wird. Diese Hydrierung kann bei Zimmertemperatur und atmosphärischem oder überatmosphärischem
Druck durchgeführt werden.
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Wenn 2, 5-Dimethylhexan-2, 5-diol als Ausgangsmaterial angewandt wird,
kann dieses durch Hydrieren von in der oben beschriebenen Weise hergestelltem 2,
5-Dimethylhex-3-in-2, 5-diol unterAnwendung eines Hydrierungskatalysators erzeugt
werden. Hierfür können beispielsweise Platin-, Nickel- und Kupferkatalysatoren angewandt
werden. Das Platin kann in feinverteilter Form, beispielsweise als Platinschwarz,
angewandt werden oder es kann auf einem inerten Trägerstoff, beispielsweise Kieselgur,
niedergeschlagen sein.
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Die für die Hydrierung angewandten Nickel- und Kupferkatalysatoren
können beispielsweise auf porösen inerten Stoffen niedergeschlagen sein, jedoch
ist es auch möglich, Katalysatoren der Raney-Type anzuwenden, welche beispielsweise
durch vollkommene Extraktion des Aluminiums aus einer Nickel-Aluminium-oder Kupfer-Aluminium-Legierung
mit Hilfe einer Alkahlösung hergestellt worden sind. Für dieses Verfahren sind auch
porige Katalysatoren geeignet. Diese können durch teilweise Extraktion von Aluminium
oder Silicium mit Alkali aus einer Legierung hergestellt werden, die eines dieser
Elemente und Nickel oder Kupfer enthält. Geeignete Legierungen sind Kupfer-Aluminium-Legierungen,
welche q.o bis 8o Gewichtsprozent Kupfer enthalten, Nickel-Aluminium-Legierungen
mit 3o bis 65 Gewichtsprozent Nickel, Kupfer-Silicium-Legierungen, welche 8o bis
92 Gewichtsprozent Kupfer enthalten.
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Die optimalen Bedingungen für die Hydrierung hängen von dem angewandten
Katalysator ab. Mit einem Platinkatalysator kann das Verfahren bei atmosphärischem
Druck und Normaltemperatur durchgeführt
werden, wenn jedoch mit
einem Raney-Nickel gearbeitet wird, wird es vorgezogen, bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck zu arbeiten.
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Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß bei der Aromatisierungsreaktion mit einer Mischung von 2, 5-Dimethylhex-3-en-2,
5-diol und?" 5-Dimethylhexan-2, 5-diol gearbeitet werden kann. So kann das
durch Hydrieren von 2, 5-Dimethylhex-3-in-2, 5-diol derart hergestellte Produkt,
das zwischen 1 und 2 Mol Wasserstoff pro Mol In-diol absorbiert worden ist, der
Aromatisierungsstufe zugeleitet werden, ohne daß es nötig ist, die gesättigten und
ungesättigten Diole voneinander zu trennen.
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Es ist weiterhin festzustellen, daß, wenn 2, 5-Dimethylhex-3-en-2,
5-diol durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren in Xylole umgewandelt
wird, 2, 5-Dimethylhexan-2, 5-diol in der Umwandlungszone als Zwischenprodukt hergestellt
werden kann, insbesondere wenn zugefügter Wasserstoff auch zugegen ist. So schließt
die vorliegende Erfindung also auch die Arbeitsweise ein, bei der zunächst in der
Umwandlungszone 2, 5-Dimethylhex-3-en-2, 5-diol ganz oder teilweise in 2, 5-Dimethylhexan-2,
5-diol umgewandelt wird, und diese Mischung wird dann zu Xylolkohlenwasserstoffen,
insbesondere zu p-Xylol, aromatisiert.
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Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren werden aliphatische
Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte erzeugt. So können, wenn das Ausgangsmaterial
aus 2, 5-Dimethylhex-3-en-2, 5-diol und bzw. oder 2, 5-Dimethylhexan-2, 5-diol besteht,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dimethallyl, I, I, 4, 4-Tetramethylbutadien
und Dimethylhexene als Nebenprodukte erzeugt werden. Diese werden vorzugsweise der
Umwandlungszone wieder zugeleitet zusammen mit einer weiteren zugeführten Menge
an Diol.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, ohne jedoch
darauf beschränkt zu sein. Beispiel 1 2319 2, 5-Dimethylhex-3-in-2, 5-diol werden
in :Methanol aufgelöst. 5o g eines Raney-Nickel-Katalysators werden zugefügt und
die Hydrierung des Diols erfolgt bei 50° und einem Druck von 25o at. Wenn die Wasserstoffabsorption
beendet ist, wurde das Produkt filtriert und das Methanol entfernt. Das aus 2, 5-Dimethylhexan-2,
5-diol bestehende Produkt war ein weißer kristalliner fester Stoff mit einem Schmelzpunkt
von 84°. Die Menge des Produktes betrug 197,3 g, was einer Ausbeute von 83 °/, entspricht.
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Zoo g 2, 5-Dimethylhexan-2, 5-diol wurden in
250 ccm Methanol
gelöst. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 62 ccm pro Stunde über
250 ccm eines aus Chromoxyd auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators geleitet,
der gemäß Analyse 13 Gewichtsprozent Chromoxyde, 2 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd
(als Magnesiumchromat vorliegend) und 85 Gewichtsprozent aktiviertes Aluminiumoxyd
enthielt. Über den Katalysator wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 51
pro Stunde geleitet. Der Katalysator wurde auf einer Temperatur von 500° gehalten.
Das Reaktionsprodukt enthielt 43,7 g Flüssigkeit, von denen 9,5 g Wasser waren,
und 34,2 g bestanden aus einem wasserunlöslichen Produkt. Da in einem Kontrollversuch
festgestellt wurde,- daß unter diesen Bedingungen Methanol selbst nicht zu flüssigen
Produkten führt, mußten die 34,2 g des wasserunlöslichen Produktes sich also von
dem Diol ableiten. Bei der Destillation ergab dieses wasserunlösliche Produkt Fraktionen,
die durch Infrarotanalyse erkennen ließen, daß folgende Verbindungen gebildet worden
sind:
| 2, 5-Dimethylhexan................... 11,5 g |
| Dimethallyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 1,2 g |
| 1, 1, 4, 4-Tetramethylbutadien . . . . . . . . . 2,7 g |
| m-Xylol............................. 0,1 g |
| p-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 14,99 |
| Toluol.............................. o,i g |
| Dimethylhexane ..................... 3,6 g |
Es wurden also 15,1 g aromatische Kohlenwasserstoffe festgestellt, und von dieser
Menge waren 98,4 Gewichtsprozent p-Xylol. Dies entspricht einer Durchgangsausbeute
an p-Xylol von 2o,50/,.
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Es wurden weiterhin 15,5 g Dimethylhexan, Dimethallyl und Tetramethylbutadien
erhalten., wie aus der oben angegebenen Tabelle hervorgeht, und diese Verbindungen
können leicht mit hoher Ausbeute zu p-Xylol aromatisiert werden. Beispiel 2 45 g
2, 5-Dimethylhex-3-en-2, 5-diol, aufgefüllt mit Methanol zu einem Gesamtvolumen
von 9o ccm, wurden mit einer Geschwindigkeit von 11 Lösung pro Liter mit Katalysator
gefülltem Raum pro Stunde über Zoo ccm des im Beispiel 1 beschriebenen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators
geleitet. Durch den Umwandler wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 61
pro Stunde geleitet und der Katalysator wurde auf einer Temperatur von 55o° gehalten.
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Aus dem Produkt wurden 21,4 g organische Verbindungen isoliert. Nach
Destillation wurde durch Infrarotanalyse festgestellt, daß das Produkt 11,8 g p-Xylol
enthielt, was einer Ausbeute von 360/0 entsprach.