DE1134073B

DE1134073B - Verfahren zur Herstellung von Alkenylcycloalkanen

Info

Publication number: DE1134073B
Application number: DES71730A
Authority: DE
Inventors: Lynn Henry Slaugh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-12-21
Filing date: 1960-12-19
Publication date: 1962-08-02
Also published as: GB907180A; US3052737A

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkenylcycloalkanen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von alkenylsubstituierten Cycloalkanen durch Umwandlung der entsprechenden Alkenylcycloalkene.
Es sind bestimmte Verfahren zur selektiven Reduktion polarer Reste von ungesättigten polaren Verbindungen bekannt, wie ungesättigten Aldehyden, ohne daß gleichzeitig die olefinischen C = C-Bindungen angegriffen werden.
Beispielsweise läßt sich Crotonaldehyd mittels Lithiumaluminiumhydrid oder mittels Aluminiumisopropylat zu Crotylalkohol reduzieren (vgl. L. und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 1954, S. 122, unten, bis S. 123, Abs. 1, und S. 220, Abs. 2).
Die selektive Reduktion einer speziellen olefinischen Bindung in einem diolefinischen Kohlenwasserstoff, bei der eine olefinische Bindung erhalten bleibt, ist bisher noch nicht bekannt gewesen.
Es ist ein Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von alkenylsubstituierten Cycloalkanen zu schaffen, bei dem die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Dabei wird zunächst ein Addukt aus einem Alkenylcycloalken und einem Anthracen gebildet, das auch substituiert sein kann und im Molekül mindestens 2 meso-Kohlenstoffatome in 1,4-Stellung zueinander enthält und als Dien in einer Diels-Alder-Reaktion wirkt, wobei die bei dieser Reaktion gebildete Doppelbindung in einem aromatischen Ring enthalten ist. Die im ursprünglichen Cycloolefinring vorliegende olefinische Bindung wird anschließend hydriert und das gebildete Produkt unter Bildung eines alkenylsubstituierten Cycloalkans und des Ausgangsanthracens pyrolisiert.
Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine selektive Bildung eines Adduktes eintritt zwischen einer stärker aktiven olefinischen Bindung, welche in dem Alkenylrest vorliegt, im Vergleich zu der weniger aktiven olefinischen Bindung, welche im Ring des Cycloolelins vorhanden ist. Es ist möglich, daß eine solche selektive Reaktion auch bei Diolefinen stattfinden kann, welche keinen Cycloolefinrest enthalten; eine solche Adduktbildung führt aber zu einem Gemisch an Addukten, in denen jeweils die eine oder andere Doppelbindung des Diolefins reagiert hat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen ein einheitliches Addukt erhalten. Die Alkenylcycloalkene umfassen besonders solche Verbindungen, in welchen der Alkenylrest bis zu 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält.
Die Alkenylreste können eine gerade oder verzweigte Kette aufweisen. Die verwendeten Cycloalkenylreste sind vorzugsweise Monocycloalkene und Bicycloalkenylreste, insbesondere solche mit jeweils 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Andere Kohlenwasserstoffreste können gleichfalls an die Cycloalkenylreste gebunden sein, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ganz besonders zweckmäßig mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Die nachstehende Liste von speziellen Vertretern der in Betracht kommenden Verbindungen umfaßt typische Alkenylcycloalkene, welche gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden können: 1-Vinyl-1-cyclopenten, 1-Vinyl-1-cyclohexen, 4-Vinyl-l-cyclohexen, 1 -Propenyl- 1 -cyclopenten, 1 -Allyl- 1 -cyclohexen, 1 -Propenyl-1 -cyclohexen, 1 -Methyl-4-äthyliden- 1 -cyclohexen, 1 ,5-Dimethyl-3-vinyl- 1 -cyclohexen, 1 -Methyl-2-isopropenyl- 1 -cyclopenten, 1 -Methyl-3-isopropyliden 1 -cyclohexen, 1 -Isobutenyl- 1 -cyclohexen, 2-Methyl-3-isopropenyl- -cyclohexen, 3-Methyl-Sisopropenyl- 1-cyclohexen, 1 -Methyl-4isopropenyl- 1 -cyclohexen, 5-Methyl-3-allyl-1 -cyclohexen, 5-Vinylbicyclo-(2,2, 1 )-hepten-(2).
Die nachstehenden Verbindungen sind typische Beispiele für die zu verwendenden Anthracene und Anthracenderivate: Anthracen, Naphthacen, 1,2-Benzanthracen, 1-Cyclopenta(a)anthracen oder Dibenzanthracen. Alkylierte Derivate dieser polycyclischen Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden; die nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffe werden aber bevorzugt.
Die Bildung der Addukte in der ersten Stufe des Verfahrens kann leicht durch einfaches Erhitzen eines Alkenylcycloalkens mit mindestens einem der oben beschriebenen Anthracene durchgeführt werden.
Ein geringer Überschuß an Olefin ist zweckmäßig.
Es können Temperaturen von 150 bis 2750 C angewandt werden. Eine Temperatur zwischen 200 und 2500 C wird bevorzugt. Gewöhnlich wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, es können aber auch niedrigere und höhere Drücke verwendet werden. Gewöhnlich ist es notwendig, die Reaktionskomponenten während eines Zeitraumes von etwas mehr als 4 Stunden und im allgemeinen zwischen etwa 4 und 16 Stunden zusammen zu erhitzen. Gewünschtenfalls kann auch ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, das an der Adduktbildung nicht teilnimmt. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Paraffine, Benzin oder Leuchtölfraktionen.
Gewöhnlich ist es nicht erforderlich, das Addukt aus dem Reaktionsgemisch, in welchem es hergestellt worden ist, abzutrennen. Aus der Mutterlauge kann eine etwa nicht umgesetzte Komponente wiedergewonnen und zweckmäßig durch Rückführung zur weiteren Adduktbildung verwertet werden.
Die Reduktion der olefinischen Gruppe des in der ersten Stufe gebildeten Adduktes kann nach einer Vielzahl verschiedener Arbeitsweisen durch Umsetzung mit Wasserstoff erfolgen. Eine katalytische Hydrierung kann mit dem Rohgemisch durchgeführt werden, vorzugsweise ohne Entfernung des Lösungsmittels (falls ein solches verwendet worden ist), indem das Gemisch mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators in Berührung gebracht wird.
In der Hydrierungsstufe des vorliegenden Verfahrens können alle Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, welche in der einschlägigen Technik als geeignet bekannt sind. Insbesondere werden die Katalysatoren verwendet, welche unter der Bezeichnung Raney-Nickel- und Adams-Platin-Katalysatoren bekannt sind. Brauchbar sind auch andere Hydrierungskatalysatoren mit oder ohne inerten oder katalytisch aktiven Träger, Unterlagen oder Aktivatoren. In einem bevorzugten Fall wird Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator in einer Menge von 2 bis 10%, bezogen auf das zu hydrierende Addukt, bei Temperaturen zwischen 30 und 150"C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen 0,4 und 40 ata verwendet. Im allgemeinen sind Hydrierungszeiten in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 8 Stunden ausreichend. Nach Beendigung der Hydrie- rung kann der Katalysator aus dem Gemisch z. B. durch Filtration abgetrennt und im Verfahren wiederum verwendet werden. In manchen Fällen kann vor einer solchen erneuten Verwendung eine Reaktivierungsbehandlung zweckmäßig sein.
Die so erhaltenen Hydrierungsprodukte können dann auf Temperaturen von etwa 250 bis 450" C, vorzugsweise von 350 bis 4000 C, zerlegt werden.
Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl manchmal auch höhere und niedere Drücke vorteilhaft sein können. In der Regel reicht ein Erhitzen von 2 bis 60 Minuten für eine praktisch vollständige Pyrolyse der Produkte aus.
Bei einer typischen Ausführungsform des Verfahrens wurde die erste Arbeitsstufe wie folgt durchgeführt: Anthracen (1,7Mol) und 4-Vinyl-l-cyclohexen (2 Mol) wurden zusammen mit 800 ccm Toluol etwa 16 Stunden bei Atmosphärendruck auf etwa 225° C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und der sich bildende Niederschlag abfiltriert und getrocknet.
Auf diese Weise erhielt man 413 g (Ausbeute: 85°/o) des kristallinen Adduktes aus Anthracen und 4-Vinylcyclohexen-(l), welches auch als 9,10-Dihydro-9, 10-(3-cyclohexen-1 -yl)-äthanoanthracen bezeichnet werden kann. Aus der beim Abfiltrieren des Niederschlages anfallenden Mutterlauge konnten außerdem noch 71 g (Ausbeute: 14,60/o) eines nichtkristallinen Produktes isoliert werden. Bezüglich dieses Produktes wurde später gefunden, daß es ein Gemisch aus dem Addukt und einem Dimeren von Vinylcyclohexen und anderen Nebenprodukten darstellte. Das zuletzt angeführte Produkt kann zu 4-Vinylcyclohexen-(l) und Anthracen pyrolisiert werden.
Die gleichen Ergebnisse wurden bei Abwesenheit eines Lösungsmittels erzielt, wobei die Wiedergewinnung des Adduktes praktisch der theoretischen Menge entsprach. Es konnten kürzere Reaktionszeiten in der Größenordnung von etwa 6 Stunden angewandt werden, wenn bei Temperaturen von etwa 2500 C gearbeitet wurde, wenn sofern ein weniger reines Produkt in Kauf genommen wurde.
Die zweite Stufe des Verfahrens, die Hydrierung des Adduktes, wurde in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators bei einer Temperatur von 125"C und bei einem Druck von 50 ata in Anwesenheit von Isopropylalkohol durchgeführt, wobei sich eine im wesentlichen theoretische Ausbeute des hydrierten Produktes ergab. Bei der Hydrierung wird lediglich die Doppelbindung des Cyclohexenringes angegriffen. Es wurde auch eine Hydrierung mit einer entsprechenden Probe in Anwesenheit des Dimethyläthers von Diäthylenglykol als Reaktionsmedium durchgeführt. In diesem Fall wurde die Reaktion bei 50° C und 35 ata durchgeführt. Es wurde eine Ausbeute von 93°/0 des hydrierten Adduktes erzielt.
Die Pyrolyse des hydrierten Adduktes wurde durch einfaches Erhitzen auf etwa 3300 C durchgeführt, wobei praktisch theoretische Ausbeuten an Anthracen und Vinylcyclohexan erhalten wurden.
Das unreine, nichtkristalline hydrierte Addukt wurde ebenfalls unter ähnlichen Bedingungen zwecks Gewinnung von Anthracen und unreinem Vinylcyclohexan pyrolisiert.
Vinylcyclohexan ist ein wichtiges Monomeres zur Herstellung von Polymeren.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylcycloalkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Alkenylcycloalken mit einem substituierten oder nichtsubstituierten Anthracen das im Molekül mindestens 2 meso-Kohlenstoffatome in 1,4-Stellung zueinander aufweist, nach Diels-Alder bei einer Temperatur zwischen 150 und 275"C und normalem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, umsetzt, im erhaltenen Addukt die Doppelbindung im Cycloalkenylrest in üblicher Weise katalytisch, vorteil- haft in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators, bei 50 bis 1250 C hydriert, das erhaltene Hydrierungsprodukt anschließend bei etwa 250 bis 450° C pyrolysiert und das bei der Pyrolyse frei gewordene Ausgangsanthracen erneut in das Verfahren einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkenylcycloalken die Verbindung 4-Vinyl- 1 -cyclohexen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkenylrest des Cycloolefins nicht mehr als 4Kohlenstoffatome enthält und daß der Cycloalkenring aus 5 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.