DE2202249A1 - Isolierung von alpha-Cedren aus Zedernholzoelkohlenwasserstoffen - Google Patents
Isolierung von alpha-Cedren aus ZedernholzoelkohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE2202249A1 DE2202249A1 DE19722202249 DE2202249A DE2202249A1 DE 2202249 A1 DE2202249 A1 DE 2202249A1 DE 19722202249 DE19722202249 DE 19722202249 DE 2202249 A DE2202249 A DE 2202249A DE 2202249 A1 DE2202249 A1 DE 2202249A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- hydrocarbons
- cedrene
- hydrocarbon
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 45
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 45
- IRAQOCYXUMOFCW-OSFYFWSMSA-N cedr-8-ene Chemical compound C1[C@]23[C@H](C)CC[C@H]3C(C)(C)[C@@H]1C(C)=CC2 IRAQOCYXUMOFCW-OSFYFWSMSA-N 0.000 title claims description 14
- IRAQOCYXUMOFCW-UHFFFAOYSA-N di-epi-alpha-cedrene Natural products C1C23C(C)CCC3C(C)(C)C1C(C)=CC2 IRAQOCYXUMOFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 title description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 title description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 title 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 33
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 25
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010627 cedar oil Substances 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- -1 Alkane monocarboxylic acid Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- WLNGPDPILFYWKF-OAHLLOKOSA-N (-)-beta-chamigrene Chemical compound C1CC(C)=CC[C@]21C(C)(C)CCCC2=C WLNGPDPILFYWKF-OAHLLOKOSA-N 0.000 description 15
- WXQGPFZDVCRBME-QEJZJMRPSA-N (-)-thujopsene Chemical compound C([C@@]1(C)CC=C2C)CCC(C)(C)[C@]11[C@H]2C1 WXQGPFZDVCRBME-QEJZJMRPSA-N 0.000 description 15
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 15
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- WXQGPFZDVCRBME-UHFFFAOYSA-N thujopsene Natural products CC1=CCC2(C)CCCC(C)(C)C22C1C2 WXQGPFZDVCRBME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229930002306 chamigrene Natural products 0.000 description 9
- DYLPEFGBWGEFBB-OSFYFWSMSA-N (+)-β-cedrene Chemical compound C1[C@]23[C@H](C)CC[C@H]3C(C)(C)[C@@H]1C(=C)CC2 DYLPEFGBWGEFBB-OSFYFWSMSA-N 0.000 description 8
- BDOIVSNOYYRVKL-UHFFFAOYSA-N 12(11-10)-Abeo-4-bromo-3-chloro-7,8-epxoy-11(13)-chamigren-l-ol Natural products C=C1C(C)CC2OC2(C)C21CC(Br)C(C)(Cl)CC2O BDOIVSNOYYRVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SDTYFWAQLSIEBH-UHFFFAOYSA-N undec-3-ene Chemical compound CCCCCCCC=CCC SDTYFWAQLSIEBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DYLPEFGBWGEFBB-UHFFFAOYSA-N beta-Cedren Natural products C1C23C(C)CCC3C(C)(C)C1C(=C)CC2 DYLPEFGBWGEFBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- SIBCECUUMHIAAM-UHFFFAOYSA-N (+-)-alpha-Chamigren Natural products C1CC(C)=CCC21C(C)(C)CCC=C2C SIBCECUUMHIAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000736890 Thujopsis Species 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229930016197 alpha-cedren Natural products 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBUIAJZFOGJGLJ-SWRJLBSHSA-N 1-cedr-8-en-9-ylethanone Chemical compound C1[C@]23[C@H](C)CC[C@H]3C(C)(C)[C@@H]1C(C)=C(C(C)=O)C2 YBUIAJZFOGJGLJ-SWRJLBSHSA-N 0.000 description 1
- ZPXHDWNADVHCRP-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-3alpha-(5-hydroxyangeloyloxy)-tremetone Natural products CC1=CCC(Br)C(C)(C)C11CC(Br)C(C)(Cl)CC1 ZPXHDWNADVHCRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SIBCECUUMHIAAM-OAHLLOKOSA-N alpha-Chamigrene Chemical compound C1CC(C)=CC[C@]21C(C)(C)CCC=C2C SIBCECUUMHIAAM-OAHLLOKOSA-N 0.000 description 1
- 229930002992 alpha-chamigrene Natural products 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004313 chamigrene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- SLKPBCXNFNIJSV-UHFFFAOYSA-N cuparene Natural products C1=CC(C)=CC=C1C1(C)C(C)(C)CCC1 SLKPBCXNFNIJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/527—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
- C07C49/553—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/2226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with inorganic acids; with salt or anhydrides of acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/31—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
6510/53-02
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Isolierung von α-Cedren aus Zedernholzölkohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Auftrennung der Kohlenwasserstoffe aus Kedernbolzölen.
Die Erfindung betrifft im besonderen ein Verfahren zur
Abtrennung von α-Cedren von der Kohlenwasserstoffraktion von
Zedernholibl, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese
Kohlenwasserstoffraktion mit einer starken Protonensäure vom pK 4 oder klejner 4 umsetzt und das a-0euren aas dem Reaktionsgemisch durch Destillation abtrennt.
Es existiert keine chemische Methode zur Abtrennung der Cedrene von Thujopscn in Zedernholzöl-Kohlenwasserstoffraktionen.
Eine Trennung durch Destillation ist extrem schwierig ind unökonomicch infolge der ähnlichen Siedepunkte der Komponenten.
Falls hingegen die vorliegende neue Methode auf Zedernholzöl-Kohlenwasssrstoffraktionen
angevrandt wird, die z.B. *i-0
α-Cedren (i), 5-10 %
209831/1095
ß-Cedren (ll), 40-50 % cis-Thujopsen (IH) und 5-10 % Thujopsen-Isomere
enthalten, bleibt das a-Cedren nach der Behandlung mit der starken konzentrierten Protonensäure unverändert, währenddem
das ß-Cedren (II) zu a-Cedren (I), und Thujopsen (III) hauptsächlich
zu ß-Chamigren (IV) und a-Chamigren (V) bzw. einer Reihe
von tricyclischen C,cH2i, olefinischen Kohlenwasserstoffen, im
folgenden Kohlenwasserstoffe A und B genannt, isomerisiert wird. Diese tricyclischen C.J24-Kohlenwasserstoffe sind neue Verbindungen
und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von neuen Riechstoffen dar.
Das oc-Cedron (I) kann nun auf leichte Art und ökonomisch
durch (Vakuum) Destillation in hoher Reinheit von den Chamigrenen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden, da
diese Stoffe höhere Siedepunkte aufweisen.
II
H1
III
IV V
209831/1096
tricyclische C15II24
Kohlenwasserstoffe
(Kohlenwasserstoffe A und B)
Das α-Cedren stellt ebenfalls ein wertvolles Zwischenprodukt
für die RiechstoffIndustrie dar; es wird z.B. für die
Herstellung von Acetyl-Cedren verwendet.
Es wurde gefunden, dass starke konzentrierte Protonensäuren
(mit. einem pKa von 4f0 oder kleiner 4,0) wie z.B. Ameisensäure,
Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Toluolsulfonsäure und Perchlorsäure die Isomerisierung
von Thujopsen begünstigen. Es wurde ferner gefunden, dass die Isomerisierung weiter begünstigt wird durch die Verwendung
eines Gemisches von Essigsäure und starken Säuren wie Oxalsäure und die oben angeführten starken Säuren. Auch andere Alkancarbonsäuren
der Formel RCOOH, worin R eine Alkylgruppe von 1-5 C-Atomen darstellt, können anstelle von Essigsäure Verwendung
finden, doch ist diese letztere Säure bevorzugt.
Obwohl die Isomerisierungen in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie z.B. Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Aether und Dioxan durchgeführt werden können, stellt das Arbeiten in Abwesenheit eines Lösungsmittels
eine bevorzugte Arbeitsweise dar. Die Reaktionsprodukte der Isomerisierungen varieren je nach Säure, Säurekonzentration,
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit. Demzufolge können durch die Wahl der richtigen Säure und Reaktionsbedingungen entweder
die Chamigrene (IV und V) oder die tricyclischen Kohlenwasserstoffe
A und B oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen als hauptsächlichste Reaktionsprodukte erhalten werden.
Obschon konzentrierte Säuren mit einem Wassergehalt von 50 % oder weniger eingesetzt werden können, arbeitet man dennoch
vorzugsweise mit Säurekonzentrationen von 85-100 fa.
Falls 3tarke Säuren oder cixi Gemisch von Essigsäure und
starken Sauren mit einem pKa von 2-4 verwendet werden, erhält
209831/1095
man vorzugsweise Chamigrene. Stärkere Säuren mit einem pKa von Of85 oder kleiner 0,85 wiederum begünstigen die Isomerisierung
von Thujopsen oder der Chamigrene zu den neuen tricyclischen
Kohlenwasserstoffen. Säuren, deren pKa—Werte zwischen den oben
genannten Werten liegen, führen zu Gemischen von Chamigrenen und tricyclischen Kohlenwasserstoffen.
Im allgemeinen hängt die benötigte Menge Säure von der Art der Säure ab, indem inbezug auf diese Menge eine untere
Grenze besteht, bei deren Unterschreiten die Isomerisierung nicht mehr eintritt oder nur noch teilweise eintritt,
(Reaktion des· Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff ). Diese
Grenzen können nur durch Experimente festgestellt werden. Es gibt sogar Fälle, wo die Verwendung eines grossen Ueberschusses
an Säure die Ausbeute an gewünschtem Produkt herabsetzt, indem Nebenreaktionen eintreten können.
Ameisensäure oder ein Gemisch von Essigsäure und Ameisensäure, Oxalsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure favorisieren
die Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen.
Hierbei können variable Konzentrationen an Ameisensäure (50-100 fo) verwendet werden· Um das Auftreten von unerwünschten
Nebenreaktionen zu verhindern, wird vorzugsweise 90-100 #ige
Ameisensäure verwendet. Die Menge Ameisensäure ist nicht allzu kritisch, es können 3-100 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Menge Thujopsen Verwendung finden; ja sogar grössere UeberschÜGse,die
allerdings unökonomisch sind, wirken sich nicht nachteilig aus. Vorzugsweise werden hingegen 10-20 Gevri.chtsprozent
90-98 $iger Ameisensäure verwendet.
Die Realrtio.nötemperatur ist nicht allzu kritisch, die
Reaktion kann z.B. in einem Bereich von 40-15O0C durchgeführt
werden. Bei niederen Temperaturen i3t die R
209831/1095
keit langsam, währenddem bei Temperaturen über 10O0C Druckgefässe
verwendet werden müssen und unerwünschte ITebenreaktionen auftreten können. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von
90-1000C. Die Isomerisierungsreaktion ist normalerweise nach
1/2 bis 3 Stunden beendet.
Auch Gemische von Essigsäure und Ameisensäure, beispielsweise Gemische,enthaltend 20 oder mehr Molprozent Ameisensäure
favorisieren die Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen. In diesem Fall ist ein Gemisch, enthaltend 4o-60 Molprozent
Ameisensäure bevorzugt. Die Menge Säuregemisch ist nicht allzu kritisch; vorzugsweise wird allerdings dieses Geraisch
in einer Menge von 20-50 Gewichtsprozent,bezogen auf die Menge Thujopsen verwendet. Die Isomerisierung kann bei Temperaturen
von beispielsweise 40-15O0C durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird ein Temperaturbereich von 90-1000C eingehalten . Unter
diesen Bedingungen ist die Isomerisierung üblicherweise nach 3 bis 4 Stunden abgeschlossen.
Weder Essigsäure noch Oxalsäure stellen geeignete Katalysatoren für die Isomerisierung von Thujopsen zu den
Chamigrenen darj hingegen ergeben Gemisch von Oxalsäure mit
Essigsäure gute Katalysatoren. Bei Verwendung solcher Gemische Bind allerdings die Bedingungen kritisch. So können z.B. Gemische,
enthaltend 4,0 bis 10 Molprozent Oxalsäure eingesetzt werden1. Vorzugsweise verwendet man Gemische,die 4,5 bis 6 MoI-prozent
Oxalsäure enthalten. Die Menge Säureßemisch kann stark varieren, sie kann z.B. 5 bis 100 Gewichtsprozent bezogen auf
das Thujopsen betragen; optimale Resultate werden allerdings erhalten, wenn, bezogen auf Thujopafin,dao Säuregemisch 10-20
Gewichtsprozent beträgt. Die Reaktionatemperatur kann z.B.
50-15O0C betragen. Bevorzugt iat ein Temperaturbereich von
90-1000C. Unter di«uen Vorzugsbedingungen int die Reaktion
üblicherweise nach 3 biß 4 Stunden beendet.
209831/1095
Bei der Isomerisierung von Thujopsen zu den Chamigrenen,
wobei starke Säure wie z.B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure Verwendung finden, können letztere
auch im Gemisch mit Essigsäure eingesetzt werden. Dor pKa-Wert
des verwendeten Essigsäuregemisches soll üblicherweise ungefähr 2,0 oder mehr betragen. Bei Verwendung von Gemischen starker
Säuren mit Essigsäure werden diese starken Säure z.B. in Mengen von 0,1 bis 6,0 Molprozent und bei lsomerisationsteinperaturen
von 10-1200C eingesetzt. Das bevorzugte starke Säuregemisch
stellt Essigsäure · Polyphosphorsäure dar, wobei von der letzteren Säure 0,7 bis 5,5 -Molprozent vorhanden sind;
die Reaktionstemperatur beträgt hierbei 30-6O0C. Die Menge des
Säuregemisches kann stark varieren, z.B. zwischen 10 und 200 Gewichtsprozent* bezogen auf Thujopsen; 100-150 fo sind bevorzugt.
Bei Einhalten dieser Vorzugsbedingungen ist die Reaktion üblicherweise nach 3 bis 6 Stunden abgeschlossen.
Gemische von Essigsäure mit starken Säuren wie Phosphorsäure (100 %), Polyphosphorsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure
mit pKa-Werten von ungefähr 0,65 oder kleiner 0,85 favorisieren
die vollständige Isomerisierung von Thujopsen zu den tricyolischen Kohlenwaoserstoffen A und B. Beispielsweise kann
Essigsäure im Gemisch mit 5,5 bis 50 Molprozent Polyphosphorsäure Anwendung finden. Das bevorzugte Gemisch stellt hierbei
Essigsäure — 10 bis 30 Molprozent Polyphosphorsäure dar.
Die Isomerisierungstemperatur kann 20-6O0C betragen; ein bevorzugter
Temperaturbereich stellt derjenige von 4O-5OÜC dar. Die
Menge der eingesetzten Säure kann in einem breiten Bereich varieren, z.B. 10-500 Gewichtsprozent (auf Thujopsen bezogen)»
bevorzugt 50-150 % betragen.
Bei Einhalten der bevorzugten Reaktionsbedingungen ist die Reaktion Üblicherweise nach ."5 bis 6 Stunden abgeschlossen.
209831/1095
In den folgenden Beispielen ist die Instrumentierung die
folgende:
Gaschromatographie:
15O0C, 60 ml pro Minute, 50 % Carbowax 2OM auf
Chromosorb P, Durchmesser 0,635 cm, Kolonne: 2 m (Gu)
Nester/Paust NPA-100 Auto Anular Teflon Dreh-Band-Kolonne
(Nester/Paust Manufacturing Corp., Newark, Delaware).
2,09 kg Texas Zedernholzöl (c.v. 22,6; spezifisches Gewicht 0,9483; n^° - 1,5040; [oc]D = -52° ) werden mittels
einer 37 cm-Fraktionierkolonne bei einem Druck von 0,6 ram Hg
destilliert. Nach einem Vorlauf von 28 g (Siedepunkt 45-320C)
werden 1,579 kg"Kohlenwasserstoffraktionen", Siedepunkt
83-1020C, n^° = 3,5038, spezifisches Gewicht bei 250C 0,9361,
[<x]D = -59° erhalten. Gemäss Gaschromatogramm enthalten diese
Kohlenwasserstoffraktionen 37f9 i° oc-Cedren, 9 ?° ß-Cedren,
41,0 % Thujopsen und 9»4 % Thujopsen-Isomere.
In ein Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Kühler ausgestattet ist, werden unter Rühren
1 kg Eisessig und 400 g Polyphosphoreäure (115 ?°) gegeben.
Man stellt die Temperatur auf 400C ein und gibt über einen
Zeitraum von 10 Minuten bei dieser Temperatur 1 kg der oben
erhaltenen Kohlenwasserstcffraktion zv„ Man hält das Reok
gemisch noch weitere 3 Stunden bei 40° und g.ieüßt es hierauf
unter Rübron auf 1 kg EiGwaaser. Man lässt die Bchichton sich
209831/1095
22022A9
trennen und extrahiert die wässrige Schicht 3 Mal mit 50 ml Benzol. Die kombinierten Extrakte (Oelschicht und Benzol) werden
2 Mal mit je 50 ml Wasser gewaschen, mit 10#iger wässriger Natriumcarbonatlösung alkalisch gestellt und wiederum mit Salzwasser
neutral gewaschen. Man destilliert das Benzol unter leicht vermindertem Druck ab und erhält so 1 kg rohe Kohlenwasserstofffraktion,jdie
gemäss gaschromatographischer Analyse aus 6 Komponenten besteht: (l) 2,4 #, (2) 48,9 $, (3) 7,6 %t (4) 14,4 #,
(5) 21,5 %, (6) 5,1 fof Die Komponente 1 stellt einen C-,J^2A. ~
Kohlenvrasserstoff von unbekannter Struktur dar. Bei der Komponente 2 handelt es sich um ct-Cedren, Komponente 3 ist 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo(5,2,2,0
' )undec-3-en, die Komponenten 4 und 5 sind die tricyclischen Kohlenwasserstoffe A und B und bei
der Komponente 6 schliesslich handelt C3 sich um a-Chamigren.
Das rohe Gemisch wird bei 0,5 mm Hg ohne Fraktionierung an einer 37 cm Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist destilliert,
wobei 938 g Kohlenwasserstoffe (Siedepunkt 63-86°C/0,5 mm)
und 57,Og Rückstand anfallen. Die Kohlenwasserstoffe werden
bei 0,5 mm Hg redestilliert, unter Zuhilfenahme einer 61 cm Goodloe-Kolonne von Durchmesser 25 mm, (theoretische Bodenzahl
14) wobei ein Rückflussverhältnis von 20 : 1 eingehalten wird; es fallen die folgenden Fraktionen an:
1. 123,2 g; Sdp. 56-68°C/O,5 mm; η£υ = 1,4974; GC:
18,7 $>t 3 unbekannte Kohlenwasserstoffe, 81,3 i°
a-Cedren.
2. 289,6 g; Sdp. 68-70°C/0,5 mm; n£ = 1,4988; GC:
2,3 i° unbekannter Kohlenwasserstoff, 87,1 %
a-Ccdron, 7,6 f* Kohlcnwaccerctoff A, 3,2 ?*
Kohlemvasoerstoff B.
3. 115,5 g; Sdp. 7O-72°C/O,5 mm; n^ = 1,5010; GC:
209831/1095
67,2 5ί α-Cedren, 14,3 % 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo
[5,2,2,0 f ]undec-3-en, 13,7 # Kohlenwasserstoff A,
4,8 $> Kohlenwasserstoff B.
4. 112,1 g; Sdp. 72°C/O,5 mm; n^° = 1,5065; Spez. Gew.
25°C/25°C 0,9422; GC: 17,9 # ce-Cedren, 13,7 $>
2,2,3,7-Tetramethyltricyclo [5,2,2,O1' ]undec-3-en,
42,2 % Kohlenwasserstoff A, 26,5 % Kohlenwasserstoff B,
5. 196,8 g; Sdp. 72~74°C/O,5.mm; n£° = 1,5095; Spez. Gew.
25°C/25°C 0,9433; GC: 27,1 % Kohlenwasserstoff A,
65.6 i» Kohlenwasserstoff B, 7,3 % a-Chemigren.
6. 60,7 g; Sdp. 74-82°C/0,5 mm; n^° = 1,5160; GC:
36.7 # Kohlenwasserstoff B, 39,2 # a-Chamigren,
24,1 i» Cuparen .
7. 30,0 g Rückstand.
In ein Reaktionsgefäss,das mit Rührer, Thermometer und
Kühler versehen ist, gibt man 1,5 kg Kohlenwasserstoffe
feemäss Beispiel 1) und 150 g lOO^ige Ameisensäure. Das Gemisch
wird gerührt, hierauf während l/2 Stunden auf 1000C erhitzt
und 1 Stunde bei 1000C gehalten. Man gibt darauf 200 ml
Wasser zu, die ölige Schicht wird 2 Mal mit je 50 ml Wasser gewaschen,
unter Zuhilfenahmo von lO^iger wässriges Carbonatlösung
alkalisch gestellt und hierauf wieder neutral gewaschen. Das rohe OeI (1,5 kg) bocteht gcmäco gaochroinatographicchcr
Analyse zur Hauptsache aus don folgenden sieben Komponenten: (1) 1,0 %t (2) 44,2 *, (3) 6,5 /«, (4) 1,9 $>, (5) 3,7 ti, (6)
12,0 fi, (7) 30,7 #. Die Komponente 1 stellt einen Kohlenwasoor-
209831/1096
stoff von unbekannter Struktur dar. Bei Komponente 2 handelt ea sich um a-Cedren, Komponente 3 ist 2,2,3,7^-Tetramethyltricyclo[5f2,2,0
' ]undec-3-en, bei Komponenten 4 und 5 handelt es sich um die Kohlenwasserstoffe A und B, währenddem die Komponenten
und 7 ß- und a-Cedren darstellen.
Das rohe Gemisch wird mittels Vakuum-Destillation an einer 1,22 m Goodloe Kolonne destilliert; Durchmesser der
Kolonne 25 mm, theoretische Bodenzahl: 28, Druck 0,5 mm, Rückfluss verhältnis 5:1. Es werden die.folgenden Fraktionen erhalten:
1. 27,9 Bi Sdp. 43-6l°C/O,5 mm; n^ = 1,4980; GC:
25.6 % 8 leichte unbekannte Kohlenwasserstoffe,
68,9 # a-Cedren, 4,8 £ 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo
t5,2,2,O1 * 6]undec-3-en.
2. 606,0 g; Sdp. 6l-69°C/O,5 mm; n£u = 1,4985; GC:
1,8 % unbekannter Kohlenwasserstoff, 90,7 0A a-Cedren,
7.5 % 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5,2,2,01|6]undec-3-en.
3. 80,9 g; Sdp. 6O°C/O,5 mm; n£u = 1,5010; GCi
62,5 # a-Cedren, 13,7 % 2,2,2,3,7-Tetramethyltricyclo[5,2,2,0
' ]undec-3-en, 6,8 # Kohlenwasserstoff
A, 5,6 % Kohlenwasserstoff B, 7,8 % ß-Chamigren,
3.6 i» a-Chamigren.
4. 108,2 g; Sdp. 69-72°C/O,5 mm; η£υ = 1,5085; GC:
16.7 1* a-Cedren, 4,8 ^ 2,2,3,7-Tetramethyltricyclo
[5,2,2,0 ' ]undec-3-en, 8,6 % Kohlenwasserstoff Λ,
14,5 fi Kohlenwasserstoff B, 35,9 1>
ß-Chamigren, 19,5 % a-Chamigren.
5. 565 g; Sdp. 72-84°C/0,5 mm; ri^u = 1,5130; Spez. Gew.
209831/1095
25°C/25°C 0,9310; GC: 21,7 $ ß-Ghamigren, 68,2 %
α-Chamigren, 7,9 ί° unbekannter Kohlenwasserstoff,
2,1 % Cuparen.
6. 48,8 g; Sdp. 84-90°C/0,5 mm; n^u = 1,5150; GQ:
61»9 % a~Chamigren, 18,0 % (Pormat-ester), 20,1 #
(Pormat-ester).
7. 61,0 g Rückstand.
209831/1095
Claims (4)
- PatentansprücheVerfahren zur Abtrennung von a-Cedren von der Kohlenwasserstoffraktion von Zedernholzöl, dadurch gekonnzeichnet, dass man diese Kohlenwasserstoffraktion mit einer starken Protonensaure vom pK4 oder kleiner 4 umsetzt und das a-Cedron aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als starke ProtoSBäure Ameisensäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder ToluolsulfoiiBäure verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu der starken Protonencäurc eine Alkanmonocarbonsäure, die 2-6 Kohlenstoffatome enthält, verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanmcnocarbonsäure Essigsäure verwendet wird.209831/1095
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00107430A US3799987A (en) | 1971-01-18 | 1971-01-18 | 4-acetic-6,8a-ethano-1,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, process for making same and compositions containing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2202249A1 true DE2202249A1 (de) | 1972-07-27 |
| DE2202249C2 DE2202249C2 (de) | 1983-01-05 |
Family
ID=22316595
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2202249A Expired DE2202249C2 (de) | 1971-01-18 | 1972-01-18 | Verfahren zur Gewinnung von α-Cedren aus der Kohlenwasserstoffraktion von Zedernholzöl |
| DE2202248A Expired DE2202248C2 (de) | 1971-01-18 | 1972-01-18 | 4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, Verfahren zu dessen Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an dieser Substanz |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2202248A Expired DE2202248C2 (de) | 1971-01-18 | 1972-01-18 | 4-Acetyl-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, Verfahren zu dessen Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an dieser Substanz |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3799987A (de) |
| JP (2) | JPS5529971B1 (de) |
| AU (2) | AU3722171A (de) |
| BE (2) | BE778173A (de) |
| BR (2) | BR7200211D0 (de) |
| CH (3) | CH565721A5 (de) |
| DE (2) | DE2202249C2 (de) |
| ES (2) | ES398921A1 (de) |
| FR (2) | FR2122926A5 (de) |
| GB (2) | GB1343741A (de) |
| IT (2) | IT944597B (de) |
| NL (2) | NL171439C (de) |
| SU (1) | SU404218A3 (de) |
| ZA (2) | ZA718499B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106117005A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 广西梧松林化集团有限公司 | 高纯度异长叶烯的制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3988366A (en) * | 1974-04-01 | 1976-10-26 | Takasago Perfumery Co., Ltd. | 5-Acetyl-1,2,6-trimethyltricyclo[5,3,2,02,7 ]dodeca-5-ene perfume composition |
| GB1519443A (en) * | 1974-08-09 | 1978-07-26 | Bush Boake Allen Ltd | Isolongifolene derivatives |
| US7348304B1 (en) | 2004-12-20 | 2008-03-25 | Cool Laurence G | Fragrance material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2968660A (en) * | 1958-04-14 | 1961-01-17 | Givaudan Corp | Epoxy patchoulanes and method for preparing patchoulione therewith |
-
1971
- 1971-01-18 US US00107430A patent/US3799987A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-12-20 ZA ZA718499A patent/ZA718499B/xx unknown
- 1971-12-21 CH CH1881771A patent/CH565721A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-22 AU AU37221/71A patent/AU3722171A/en not_active Expired
- 1971-12-29 CH CH59175A patent/CH577828A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-29 CH CH1903871A patent/CH565731A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-30 IT IT33158/71A patent/IT944597B/it active
-
1972
- 1972-01-04 ZA ZA720049A patent/ZA7249B/xx unknown
- 1972-01-06 NL NLAANVRAGE7200185,A patent/NL171439C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-01-06 AU AU37681/72A patent/AU3768172A/en not_active Expired
- 1972-01-07 IT IT19137/72A patent/IT946383B/it active
- 1972-01-14 BR BR211/72A patent/BR7200211D0/pt unknown
- 1972-01-17 ES ES398921A patent/ES398921A1/es not_active Expired
- 1972-01-17 ES ES398922A patent/ES398922A1/es not_active Expired
- 1972-01-17 BR BR245/72A patent/BR7200245D0/pt unknown
- 1972-01-17 JP JP625272A patent/JPS5529971B1/ja active Pending
- 1972-01-17 SU SU1739340A patent/SU404218A3/ru active
- 1972-01-18 FR FR7201538A patent/FR2122926A5/fr not_active Expired
- 1972-01-18 BE BE778173A patent/BE778173A/xx unknown
- 1972-01-18 DE DE2202249A patent/DE2202249C2/de not_active Expired
- 1972-01-18 JP JP719972A patent/JPS5736251B1/ja active Pending
- 1972-01-18 DE DE2202248A patent/DE2202248C2/de not_active Expired
- 1972-01-18 BE BE778170A patent/BE778170A/xx unknown
- 1972-01-18 NL NL7200697A patent/NL7200697A/xx unknown
- 1972-01-18 GB GB240272A patent/GB1343741A/en not_active Expired
- 1972-01-18 FR FR7201539A patent/FR2127006B1/fr not_active Expired
- 1972-01-18 GB GB240172A patent/GB1377803A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106117005A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-11-16 | 广西梧松林化集团有限公司 | 高纯度异长叶烯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2202249C2 (de) | 1983-01-05 |
| FR2122926A5 (de) | 1972-09-01 |
| FR2127006A1 (de) | 1972-10-13 |
| DE2202248A1 (de) | 1972-07-27 |
| BE778173A (fr) | 1972-07-18 |
| BR7200245D0 (pt) | 1973-05-24 |
| GB1343741A (en) | 1974-01-16 |
| ES398922A1 (es) | 1974-10-16 |
| BE778170A (fr) | 1972-07-18 |
| FR2127006B1 (de) | 1978-03-24 |
| GB1377803A (en) | 1974-12-18 |
| ES398921A1 (es) | 1974-10-01 |
| NL7200185A (de) | 1972-07-20 |
| DE2202248C2 (de) | 1982-12-02 |
| CH565731A5 (de) | 1975-08-29 |
| SU404218A3 (de) | 1973-10-26 |
| ZA7249B (en) | 1972-09-27 |
| NL171439C (nl) | 1983-04-05 |
| JPS5736251B1 (de) | 1982-08-03 |
| IT946383B (it) | 1973-05-21 |
| NL7200697A (de) | 1972-07-20 |
| ZA718499B (en) | 1973-01-31 |
| AU3768172A (en) | 1973-07-12 |
| JPS5529971B1 (de) | 1980-08-07 |
| US3799987A (en) | 1974-03-26 |
| AU3722171A (en) | 1973-06-28 |
| CH565721A5 (de) | 1975-08-29 |
| IT944597B (it) | 1973-04-20 |
| CH577828A5 (de) | 1976-07-30 |
| BR7200211D0 (pt) | 1973-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2431242C3 (de) | 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2538364B2 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiolen | |
| DE1418862A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1,1-dimethylindanen | |
| DE2407834A1 (de) | Verfahren zur abtrennung und reinigung von fluor- und chlorhaltigen perhalogencarbonsaeuren | |
| EP0365971A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzyl-benzolen | |
| DE2202249A1 (de) | Isolierung von alpha-Cedren aus Zedernholzoelkohlenwasserstoffen | |
| DE1543229B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen | |
| EP0025940B1 (de) | Verfahren zur Hydroxylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen | |
| DE2927714A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'-alkyliden-diphenyl-diisocyanaten | |
| DE2361138B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Norbornylketonen bzw. deren Isomerisierungsprodukten | |
| DE2313503C2 (de) | Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2416584C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Squalan | |
| EP0241661A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von technisch reinem, chlorfreiem Cyclohexadecadien | |
| WO2005123644A2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-1,4-naphthochinon | |
| DE2848095A1 (de) | Substituierte perhydro-naphtofurane | |
| EP0110245A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan | |
| DE2448231C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylnaphthalinen | |
| DE2039818A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bis(-aminocyclohexyl)-alkanen oder -aethern | |
| DE2661006C2 (de) | ||
| DE1117107B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-3-methyl-buten-(2) | |
| DE1668280B2 (de) | Verfahren zur herstellung von dihydromyrcenol | |
| DD201670A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethyl-2,4-hexadien | |
| DE1095275B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexylamin | |
| AT333981B (de) | Verfahren zur herstellung des neuen n-(d-6-methyl-8-isoergolin-i-yl)-n',n'-diathylharnstoffs | |
| DE3610047C2 (de) | Verfahren zur hydrierenden Spaltung einer Sumpfphase der Kohleverflüssigung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |