WO2005123644A2 - Verfahren zur herstellung von 2-methyl-1,4-naphthochinon - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/04—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of unsubstituted ring carbon atoms in six-membered aromatic rings

Definitions

  • the innovation relates to a process for the preparation of 2-methyl-1, 4-naphthoquinone by oxidation of 2-methylnaphthalene, which is used in the petrochemical
  • 2-methyl-1, 4-naphthoquinone also called menandione or vitamin K3, is used in
  • Metal compounds as a catalyst in an oxidation process involve the risk that these metal compounds, at least as trace components, remain in the desired end product and contaminate it with their toxicity and / or carcinogenicity. Despite careful work, human and technical errors can never be excluded.
  • the invention specified in claim 1 is therefore based on the problem of providing a process for the preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone without the use of metallic catalysts with a significantly increased yield.
  • This object is achieved by the invention in that the oxidation of 2-methylnaphthalene is carried out without a metallic catalyst by hydrogen peroxide in carboxylic acids and their respective anhydride and a strong mineral acid as a catalyst for the formation of the percarboxylic acid during thermal treatment.
  • the advantages achieved by the invention are, in particular, that 2-methyl-1,4-naphthoquinone for use in the field of animal nutrition is produced as a feed additive without the use of metallic catalysts. Even in the event of technical or human failure, the risk of toxic additives for this important application is excluded. The yield is also significantly increased. This makes the synthesis more economical because by fewer work steps, in particular the elimination of the heavy metal cleaning steps, and the more economical use of the starting product, the costs are reduced.
  • the invention consists in that the oxidation of 2-methylnaphthalene, which has been known for many years, takes place without a metallic catalyst in carboxylic acids and their respective anhydride as well as a strong mineral acid as a catalyst for the formation of the percarboxylic acid during thermal treatment.
  • Acetic acid and acetic anhydride can be replaced equimolar by propionic acid / propionic anhydride or hexanoic acid / hexanoic anhydride without any other change to the recipe.
  • the yields of 2-methyl-1,4-naphthoquinone are 70-80%.
  • the ratio of the two isomeric methylnaphthoquinones does not change.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-­Naphthochinon durch Oxidation von 2-Methylnaphthalin. 2-Methyl-1,4-­Naphthochinon, auch Menandion oder Vitamin K3 genannt, wird im Bereich Tierernährung als Futtermittelzusatzstoff verwendet und deshalb in grossen Mengen hergestellt. Die Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, dass die Oxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator durch Wasserstoffperoxid in Carbonsäuren und deren jeweiligen Anhydrid sowie einer starken Mineralsäure als Katalysator für die Bildung der Percarbonsäure bei thermischer Behandlung erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-Naphthochinon
Die Neuerung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4- naphthochinon durch Oxidation von 2-Methylnaphthalin, das in der Petrochemischen
Industrie anfällt und somit den einfachsten Zugang zu -Methyl-1 ,4-naphthochinon bietet.
2-Methyl-1 ,4-naphthochinon, auch Menandion oder Vitamin K3 genannt, wird im
Bereich Tierernährung als Futtermittelzusatzstoff verwendet und deshalb in großen Mengen hergestellt.
Aufgrund des kommerziellen Interesses an dieser Verbindung wurden zahlreiche oxidative Synthesewege vorgeschlagen, wobei alle Synthesen mit Metallverbindungen als stöchiometrische Oxidationsmittel oder mit
Metallverbindungen als Katalysator in einem Oxidationsverfahren die Gefahr beinhalten, dass diese Metallverbindungen, zumindest als Spurenbestandteile, in dem gewünschten Endprodukt und dieses durch ihre Toxizität und/oder Cancerogenität verunreinigen verbleiben. Trotz sorgfältigstem Arbeiten können menschliche und technische Fehler nie ausgeschlossen werden.
Auch Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon durch Oxidation von 2-Methylnaphthalin ohne obige Nachteile sind bereits seit vielen Jahrzehnten bekannt. Erstmalig publiziertenl 940 Arnold, R.T.; Larson, R., Journal of Organic Chemistry 1940, 5, 250-252 die Oxidation von kondensierten Aromaten, u.a.
2-Methylnaphthalin, mir Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Essigsäure. Deshalb ist insgesamt von einem abgegrasten technischen Gebiet auszugehen.
Auch US-P 2,373,003, Anmeldung 30.04.1941 und erteilt am 03.04.1945, beschreibt bereits die Oxidation von 2-Methylnaphthalin zu 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon durch Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel neben der Synthese anderer Chinone. Dieses Verfahren ist aber von sehr geringen Ausbeuten bei langen Reaktionszeiten und Temperaturen bis um 80 °C aber eben durch die Abwesenheit zusätzlicher Katalysatoren gekennzeichnet. So werden im Beispiel IV zur Synthese von 2-Methyl- 1 ,4-naphthochinon aus 2-Methylnaphthalin eine Reaktionszeit von 8 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C benötigt und dabei lediglich 30% Ausbeute an 2-Methyl-1,4-naphthochinon erreicht. Damit werden aber gleichzeitig 70% des Ausgangsproduktes 2-Methylnaphthalin sowie andere unerwünschte Oxidationsprodukte erzeugt, von denen das 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon isoliert werden muss und die damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens noch zusätzlich in Frage stellen.
Erst in jüngster Zeit wurde trotz des aufgezeigten wirtschaftlichen Bedürfnisses nach unter allen Umständen metallspurenfreien 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon für die Tierernährung, und damit letztendlich menschliche Ernährung, die Oxidation von 2-Methylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Carbonsäuren und/oder Percarbonsäuren wieder bearbeitet. Als nächstliegender Stand der Technik wird WO 02/079133 A1 herangezogen. Darin wird im Hauptanspruch die Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon durch Oxidation von 2-Methylnaphthalin mittels Wasserstoffperoxids in Gegenwart von Essigsäure beansprucht. In den Unteransprüchen werden das Verhältnis der Ausgangsstoffe 2-Methylnaphthalin zu Wasserstoffperoxid 1 :2 bis 1 :12, die Prozesstemperatur von 60 - 100 °C, die Reaktionszeit von 1-3 Stunden, die Abwesenheit von Katalysatoren während der Oxidation und die Konzentration der Essigsäure von 5-17 N beansprucht. Zu oben genannten US-P 2,373,003 kann dabei weder Neuheit noch erfinderische Leistung gesehen werden, weshalb diese Ansprüche auch mit Kategorie „X" im Internationalen Recherchebericht zu WO 02/079133 A1 bewertet wurden. Wir haben beispielsweise Example 1, Tabelle 1, Eintrag Zeile 5 nachgekocht und festgestellt, dass das Ausgangsprodukt 2-Methylnaphthalin zwar zu 100% umgesetzt wird aber die isolierbare Ausbeute an 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon nur 44% beträgt. Somit werden 56% des Ausgangsstoffes nicht zum gewünschten Endprodukt verarbeitet sondern weiter oxidiert zu Verbindungen, die nicht flüchtig sind, und damit nicht mit gaschromatischen Methoden, wie beschrieben, analysiert werden können. Dabei handelt es sich vermutlich um hochpolare Ringspaltungsprodukte, z.B. Dicarbonsäuren.
Nachteilig an dem obigen Verfahren bleibt somit die geringe Ausbeute an 2-Methyl- 1 ,4-naphthochinon bei vollständiger Umsetzung des Ausgangsproduktes 2-Methylnaphthalin und damit die hohen Verluste des Ausgangsproduktes.
Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt damit das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon ohne Einsatz metallischer Katalysatoren bei deutlich erhöhter Ausbeute bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, dass die Oxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator durch Wasserstoffperoxid in Carbonsäuren und deren jeweiligen Anhydrid sowie einer starken Mineralsäure als Katalysator für die Bildung der Percarbonsäure bei thermischer Behandlung erfolgt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass 2-Methyl- 1 ,4-naphthochinon für die Anwendung im Bereich Tierernährung als Futtermittelzusatzstoff ohne Einsatz metallischer Katalysatoren hergestellt wird. Selbst bei technischem oder menschlichem Versagen ist damit die Gefahr giftiger Beimengungen für diesen bedeutsamen Anwendungsfall ausgeschlossen. Weiterhin ist die Ausbeute deutlich erhöht. Damit erfolgt die Synthese auch wirtschaftlicher, da durch weniger Arbeitschritten, insbesondere Wegfall der Reinigungsschritte von Schwermetall, und bei wirtschaftlicherer Verwertung des Ausgangsproduktes die Kosten gesenkt werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Diese Weiterbildungen bestehen darin, dass zu jedem Merkmal des Hauptanspruches Arbeitsbereiche und bevorzugte konkrete Verfahrensbedingungen angegeben werden.
Die Erfindung soll nachfolgend an einem bevorzugten Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die Erfindung besteht darin, dass die seit vielen Jahren bekannte Oxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator in Carbonsäuren und deren jeweiligen Anhydrid sowie einer starken Mineralsäure als Katalysator für die Bildung der Percarbonsäure bei thermischer Behandlung erfolgt.
Eine bevorzugte Rezepturvorschrift wird angegeben:
A) 7,1 g 2-Methylnaphthalin und 0,25 g Schwefelsäure (96 %ig) werden in einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler in 50 ml Eisessig gelöst und auf 60 °C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 20 Minuten über zwei separate Tropftrichter 20 g Wasserstoffperoxid (50-Gewichts%) und 42,25 g Essigsäureanhydrid zugetropft. Diese Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 60 °C gerührt. B) Man gibt 200 ml CHCI3, 200 ml Wasser und die unter A) erhaltene Reaktionsmischung in einen 1-l-Scheidetrichter und extrahiert das Produkt in die organische Phase. Diese wird mit konzentrierter NaHSO3-Lösung und anschließend mit 10 %-iger NaHCO3-Lösung gewaschen und über MgSO getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels kristallisiert ein Gemisch von 2-Methyl-1,4-naphthochinon und 2- Methyl-5,8-naphthochinon aus.
C) Die Ausbeute wird durch Auswiegen und die Selektivität durch NMR- Spektroskopie festgestellt. Es wurde ein Molverhältnis von 2-Methyl-1 ,4- naphthochinon zu 2- Methyl-5,8-naphthochinon von 9:1 ermittelt. Die Ausbeute an 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon betrug 80 %.
Einsatz weiterer starker Mineralsäuren:
Wird in der bevorzugten obigen Rezepturvorschrift die angegebene Menge 96%ige Schwefelsäure durch 0.5 g 85%ige Phosphorsäure ersetzt wird 2-Methyl-1 ,4- naphthochinon in 75% Ausbeute erhalten. Das Verhältnis der beiden isomeren Methylnaphthochinone ändert sich nicht. Wird in der bevorzugten obigen Rezepturvorschrift die angegebene Menge 96%ige Schwefelsäure durch 0.25 g 100%ige Perchlorsäure ersetzt wird 2-Methyl-1 ,4- naphthochinon in 80% Ausbeute erhalten. Das Verhältnis der beiden isomeren Methylnaphthochinone ändert sich nicht.
Einsatz anderer Carbonsäuren/Carbonsäureanhydride:
Essigsäure und Essigsäureanhydrid können äquimolar ohne sonstige Änderung der Rezepturvorschrift durch Propionsäure/Propionsäureanhydrid bzw. Hexansäure/Hexansäureanhydrid ersetzt werden. Die Ausbeuten an 2-Methyl-1 ,4- naphthochinon betragen 70-80%. Das Verhältnis der beiden isomeren Methylnaphthochinone ändert sich nicht.
Bei äquimolarem Ersatz von Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch Decansäure/Decansäureanhydrid muss bei der Aufarbeitung das Lösungsmittel CHCI3 durch Diethylether oder tert-Butylmethylether ersetzt und die organische Phase mehrmals mit NaHCO3 gewaschen werden um eine komplette Abtrennung des Produkts von der Carbonsäure zu gewährleisten. Die Ausbeuten an 2-Methyl-1 ,4- naphthochinon betragen hier 40-60%. Das Verhältnis der beiden isomeren Methylnaphthochinone ändert sich nicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-Naphthochinon mittels Oxidation von 2-Methylnaphthalin durch Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator durch Wasserstoffperoxid in Carbonsäuren und deren jeweiligen Anhydrid sowie einer starken Mineralsäure als Katalysator für die Bildung der Percarbonsäure bei thermischer Behandlung erfolgt.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-Naphthochinon nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid im Bereich 50 - 80 Gewichtsprozent, insbesondere 50 Gewichtsprozent, eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-Naphthochinon nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine gesättigte aliphatische oder aromatische ein- oder mehrwertige Carbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure, ist.
4. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-Naphthochinon nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonsäuregemisch der unter Patentanspruch 3 genannten Carbonsäuren zum Einsatz kommt.
5. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-Naphthochinon nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid der jeweiligen Carbonsäure und/oder Carbonsäuregemisches 5 - 100 mol-% bezogen auf Wasserstoffperoxid, insbesondere 50 mol-%, beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-Naphthochinon nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als starke Mineralsäure eine nichtoxidierende Mineralsäure zum Einsatz kommt.
7. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-Naphthochinon nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Mineralsäure in einer Konzentration von 0,5 - 3 Gewichtsprozent eingesetzt wird, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure mit 1,5 Gewichtsprozent.
8. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1 ,4-Naphthochinon nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung des Reaktionsgemisches auch auf- und/oder absteigend in einem Bereich von 40 - 80 °C, insbesondere gleichmäßig bei 60 °C, erfolgt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012028905A1 (en) 2010-09-03 2012-03-08 Tubitak Process for industrial production of 2 -methyl - 1, 4 - naphthaquinone
CN104177243A (zh) * 2014-06-06 2014-12-03 浙江工业大学 一种管式连续化制备2-甲基-1,4-萘醌的方法
CN109384660A (zh) * 2017-08-14 2019-02-26 新发药业有限公司 一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0704421A1 (de) * 1994-09-27 1996-04-03 Kuraray Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon
US20020188141A1 (en) * 2001-03-29 2002-12-12 Council Of Scientific & Industrial Research Process for preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2373003A (en) * 1941-04-30 1945-04-03 Univ Minnesota Method of producing quinones
RU1803401C (ru) * 1990-04-02 1993-03-23 Харьковский политехнический институт им.В.И.Ленина Способ получени 2-метил-1,4-нафтохинона
DE19717176A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Hoechst Ag Verfahren zur katalytischen und selektiven aromatischer Verbindungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0704421A1 (de) * 1994-09-27 1996-04-03 Kuraray Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon
US20020188141A1 (en) * 2001-03-29 2002-12-12 Council Of Scientific & Industrial Research Process for preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAPLUS [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; KOROTENKO, TAMILA A. ET AL KOROTENKO, TAMILA A. ET AL: "Method of synthesis of 2-methyl-1,4-naphthoquinone via oxidation of 2-methylnaphthalene with peracetic acid formed in aqueous hydrogen peroxide-acetic acid-sulfuric acid mixture Method of synthesis of 2-methyl-1,4-naphthoquinone via oxidation of 2-methylnaphthalene with peracetic acid formed in aque" XP002356195 gefunden im STN Database accession no. 1994:134072 & SU 1 803 401 A (KHARKOV POLYTECHNIC INSTITUTE, USSR; "VITAMINY" SCIENTIFIC-INDUSTRIAL) 23. März 1993 (1993-03-23) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012028905A1 (en) 2010-09-03 2012-03-08 Tubitak Process for industrial production of 2 -methyl - 1, 4 - naphthaquinone
CN104177243A (zh) * 2014-06-06 2014-12-03 浙江工业大学 一种管式连续化制备2-甲基-1,4-萘醌的方法
CN104177243B (zh) * 2014-06-06 2016-04-13 浙江工业大学 一种管式连续化制备2-甲基-1,4-萘醌的方法
CN109384660A (zh) * 2017-08-14 2019-02-26 新发药业有限公司 一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法
CN109384660B (zh) * 2017-08-14 2021-09-07 新发药业有限公司 一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法

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