DE102004030793B4

DE102004030793B4 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon

Info

Publication number: DE102004030793B4
Application number: DE200410030793
Authority: DE
Inventors: Werner Prof. Dr. Thiel; Anett Dipl.-Chem. Schubert; Yu Dr. Sun; Anne Bohle
Original assignee: Technische Universitaet Chemnitz
Current assignee: Technische Universitaet Chemnitz
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2004-06-22
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2024-06-23
Also published as: WO2005123644A2; WO2005123644A3; DE102004030793A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon mittels Oxidation von 2-Methylnaphthalin durch Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator durch Wasserstoffperoxid mit 50–80 Gewichtsprozent in einer gesättigten aliphatischen einwertigen Carbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und deren jeweiligem Anhydrid sowie konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator bei thermischer Behandlung erfolgt.

Description

Die Neuerung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon durch Oxidation von 2-Methylnaphthalin, das in der Petrochemischen Industrie anfällt und somit den einfachsten Zugang zu 2-Methyl-1,4-naphthochinon bietet.
2-Methyl-1,4-naphthochinon, auch Menandion oder Vitamin K3 genannt, wird im Bereich Tierernährung als Futtermittelzusatzstoff verwendet und deshalb in großen Mengen hergestellt.
Aufgrund des kommerziellen Interesses an dieser Verbindung wurden zahlreiche oxidative Synthesewege vorgeschlagen, wobei alle Synthesen mit Metallverbindungen als stöchiometrische Oxidationsmittel oder mit Metallverbindungen als Katalysator in einem Oxidationsverfahren die Gefahr beinhalten, dass diese Metallverbindungen, zumindest als Spurenbestandteile, in dem gewünschten Endprodukt verbleiben und dieses durch ihre Toxizität und/oder Cancerogenität verunreinigen. Trotz sorgfältigstem Arbeiten können menschliche und technische Fehler nie ausgeschlossen werden.
Ein Beispiel für diesen Syntheseweg aus jüngerer Zeit ist mit DE 197 17 176 A1 offengelegt.
Auch Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon durch Oxidation von 2-Methylnaphthalin ohne obige Nachteile sind bereits seit vielen Jahrzehnten bekannt. Erstmalig publizierten 1940 Arnold, R.T.; Larson, R., Journal of Organic Chemistry 1940, 5, 250–252 die Oxidation von kondensierten Aromaten, u.a. 2-Methylnaphthalin, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Essigsäure. Deshalb ist insgesamt von einem abgegrasten technischen Gebiet auszugehen.
Auch US-P 2,373,003, Anmeldung 30.04.1941 und erteilt am 03.04.1945, beschreibt bereits die Oxidation von 2-Methylnaphthalin zu 2-Methyl-1,4-naphthochinon durch Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel neben der Synthese anderer Chinone.
Dieses Verfahren ist aber von sehr geringen Ausbeuten bei langen Reaktionszeiten und Temperaturen bis um 80 °C, aber eben durch die Abwesenheit zusätzlicher Katalysatoren, gekennzeichnet. So werden im Beispiel IV zur Synthese von 2-Methyl-1,4-naphthochinon aus 2-Methylnaphthalin eine Reaktionszeit von 8 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C benötigt und dabei lediglich 30% Ausbeute an 2-Methyl-1,4-naphthochinon erreicht. Damit werden aber gleichzeitig 70% des Ausgangsproduktes 2-Methylnaphthalin verbraucht sowie andere unerwünschte Oxidationsprodukte erzeugt, von denen das 2-Methyl-1,4-naphthochinon isoliert werden muss, und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens noch zusätzlich in Frage stellen.
Erst in jüngster Zeit wurde trotz des aufgezeigten wirtschaftlichen Bedürfnisses nach unter allen Umständen metallspurenfreien 2-Methyl-1,4-naphthochinon für die Tierernährung, und damit letztendlich menschliche Ernährung, die Oxidation von 2-Methylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Carbonsäuren und/oder Percarbonsäuren wieder bearbeitet.
Die Herstellung von Percarbonsäuren an sich ist seit langer Zeit bekannt. Ein Beispiel dazu ist die Veröffentlichung von J. D'Ans und J. Mattner „Beiträge zur Kenntnis der Persäuren" Chem.Ztg. 1950, 74, 435, 436.
Als nächstliegender Stand der Technik wird WO 02/079133 A1 herangezogen. Darin wird im Hauptanspruch die Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon durch Oxidation von 2-Methylnaphthalin mittels Wasserstoffperoxids in Gegenwart von Essigsäure beansprucht. In den Unteransprüchen werden das Verhältnis der Ausgangsstoffe 2-Methylnaphthalin zu Wasserstoffperoxid 1:2 bis 1:12, die Prozesstemperatur von 60–100 °C, die Reaktionszeit von 1–3 Stunden, die Abwesenheit von Katalysatoren während der Oxidation und die Konzentration der Essigsäure von 5–17 N beansprucht.
Wir haben beispielsweise Example 1, Tabelle 1, Eintrag Zeile 5 nachgekocht und festgestellt, dass das Ausgangsprodukt 2-Methylnaphthalin zwar zu 100% umgesetzt wird aber die isolierbare Ausbeute an 2-Methyl-1,4-naphthochinon nur 44% beträgt. Somit werden 56% des Ausgangsstoffes nicht zum gewünschten Endprodukt verarbeitet sondern weiter oxidiert zu Verbindungen, die nicht flüchtig sind, und damit nicht mit gaschromatischen Methoden, wie beschrieben, analysiert werden können. Dabei handelt es sich vermutlich um hochpolare Ringspaltungsprodukte, z.B. Dicarbonsäuren.
Nachteilig an dem obigen Verfahren bleibt somit die geringe Ausbeute an 2-Methyl-1,4-naphthochinon bei vollständiger Umsetzung des Ausgangsproduktes 2-Methylnaphthalin und damit die hohen Verluste des Ausgangsproduktes.
Der vorliegenden Erfindung liegt damit das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon ohne Einsatz metallischer Katalysatoren bei deutlich erhöhter Ausbeute bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Oxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator durch Wasserstoffperoxid mit 50–80 Gewichtsprozent in einer gesättigten aliphatischen einwertigen Carbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und deren jeweiligem Anhydrid sowie konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator bei thermischer Behandlung erfolgt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass 2-Methyl-1,4-naphthochinon für die Anwendung im Bereich Tierernährung als Futtermittelzusatzstoff ohne Einsatz metallischer Katalysatoren hergestellt wird. Selbst bei technischem oder menschlichem Versagen ist damit die Gefahr giftiger Beimengungen für diesen bedeutsamen Anwendungsfall ausgeschlossen. Weiterhin ist die Ausbeute deutlich erhöht. Damit erfolgt die Synthese auch wirtschaftlicher, da durch weniger Arbeitschritte, insbesondere Wegfall der Reinigungsschritte von Schwermetall, und bei wirtschaftlicherer Verwertung des Ausgangsproduktes die Kosten gesenkt werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Diese Weiterbildungen bestehen darin, dass zu jedem Merkmal des Hauptanspruches Arbeitsbereiche und bevorzugte konkrete Verfahrensbedingungen angegeben werden.
Die Erfindung soll nachfolgend an einem bevorzugten Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die Erfindung besteht darin, dass die Oxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator durch Wasserstoffperoxid mit 50–80 Gewichtsprozent in einer gesättigten aliphatischen einwertigen Carbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und deren jeweiligem Anhydrid sowie konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator bei thermischer Behandlung erfolgt.
Eine bevorzugte Rezepturvorschrift wird angegeben:

A) 7,1 g 2-Methylnaphthalin und 0,25 g Schwefelsäure (96 %ig) werden in einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler in 50 ml Eisessig gelöst und auf 60 °C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 20 Minuten über zwei separate Tropftrichter 20 g Wasserstoffperoxid (50-Gewichts%) und 42,25 g Essigsäureanhydrid zugetropft. Diese Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 60 °C gerührt.
B) Man gibt 200 ml CHCl₃, 200 ml Wasser und die unter A) erhaltene Reaktionsmischung in einen 1-l-Scheidetrichter und extrahiert das Produkt in die organische Phase. Diese wird mit konzentrierter NaHSO₃-Lösung und anschließend mit 10 %-iger NaHCO₃-Lösung gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels kristallisiert ein Gemisch von 2-Methyl-1,4-naphthochinon und 2- Methyl-5,8-naphthochinon aus.
C) Die Ausbeute wird durch Auswiegen und die Selektivität durch NMR-Spektroskopie festgestellt. Es wurde ein Molverhältnis von 2-Methyl-1,4-naphthochinon zu 2- Methyl-5,8-naphthochinon von 9:1 ermittelt. Die Ausbeute an 2-Methyl-1,4-naphthochinon betrug 80 %.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon mittels Oxidation von 2-Methylnaphthalin durch Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator durch Wasserstoffperoxid mit 50–80 Gewichtsprozent in einer gesättigten aliphatischen einwertigen Carbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und deren jeweiligem Anhydrid sowie konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator bei thermischer Behandlung erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid mit 50 Gewichtsprozent eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Essigsäure ist.
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonsäuregemisch der unter Patentanspruch 1 genannten Carbonsäuren zum Einsatz kommt.
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid der jeweiligen Carbonsäure und/oder Carbonsäuregemisches 50–100 mol-% bezogen auf Wasserstoffperoxid, insbesondere 50 mol-%, beträgt.
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung des Reaktionsgemisches auch auf- und/oder absteigend in einem Bereich von 40–80 °C, insbesondere gleichmäßig bei 60 °C, erfolgt.