DE2009470A1

DE2009470A1 - Verfahren zur Herstellung ungesattig ter Nitrile

Info

Publication number: DE2009470A1
Application number: DE19702009470
Authority: DE
Inventors: Seishiro Yasui Teruo Kurashiki City Nakamura (Japan) R
Original assignee: Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1971-03-11
Also published as: GB1281465A; ES377044A1; FR2033107A5; NL7002580A; US3686264A; BE746736A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese ungesättigter Nitrile aus Butadien und Cyanwasserstoff in Anwesenheit besonderer Katalysatoren.

Die katalytische Addition von Cyanwasserstoff an Olefine, die nicht durch elektronegative Gruppen aktiviert worden sind, bringt Schwierigkeiten. Beim Arbeiten in heterogener Phase und mit aus Metallen, verschiedenen, abgeschiedener Oxyden oder Salzen gebildeten Katalysatoren sind die Reaktionsbedingungen ziemlich scharf (300-500°C. und Drucke von 70-120 Atm.). Gewöhnlich sind die Ausbeuten recht niedrig und die Selektivität sehr schlecht; so erhält man verschiedene Nitrile und Polymerisate, und der Katalysator muß nach nur wenigen Stunden Reaktion regeneriert werden.

Es werden jedoch bessere Ergebnisse in homogener Phase mit Katalysatoren vom Typ Co[tief]2(CO) [tief]8, Ni(CO) [tief]4, mit deren durch Triphenylphosphin oder Triphenylarsin substituierten Derivaten (vgl. J.Am.Chem.Soc., 76, 1964) oder mit Derivaten von Nickel vom Typ Ni[P(OR)[tief]3] [tief]4 (vgl. die belgischen Patentschriften 698 332, 698 333 und 700 420) erzielt. Diese Katalysatoren liefern Nitrile in guter Ausbeute, jedoch mit geringer Selektivität und niedriger Produktivität. So erhält man z.B. im Fall der Addition von HCN an Butadien neben den gewünschten Nitrilen, nämlich 3-Penten-nitril und 4-Penten-nitril, auch die verzweigten Isomeren, nämlich 2-Methyl-3-butennitril und 2-Methyl-2-butennitril, in einem molaren Verhältnis zwischen linearen und verzweigten Nitrilen zwischen 1:1 und 2:1.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass manche Katalysatoren die Synthese ungesättigter Nitrile aus Butadien und Cyanwasserstoff bei guten Ausbeuten und unter milden Bedingungen sowie ohne Bildung von Polymerisaten erlauben.

Diese Katalysatoren haben die folgende allgemeine Formel: in welcher Ph für Phenyl steht und n für eine ganze Zahl zwischen 2 bis 4 steht. Die obige Formel umfasst daher die folgenden Verbindungen:

N = 2 Ni [Ph[tief]2P-(CH[tief]2) [tief]2-PPh[tief]2] [tief]2, im folgenden als Ni(dpe) [tief]2 oder

Di-[1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan]-nickel bezeichnet;

n = 3 Ni[Ph[tief]2P-(CH[tief]2)[tief]3-PPh[tief]2][tief]2, im folgenden als Ni(dpp) [tief]2 oder

Di-[1,3-Bis-(diphenylphosphin)-propan]-nickel bezeichnet;

N = 4 Ni[Ph[tief]2P-(CH[tief]2)[tief]4-PPh[tief]2][tief]2, im folgenden als Ni(dpb)[tief]2 oder

Di-[1,4-Bis-(diphenylphosphin)-butan]-nickel bezeichnet.

Diese phosphinischen Komplexe von Nickel können z.B. nach dem in J.Chem.Soc., 1960, 1378 für n = 2; Inorg. Chem. 5 (1966), 1968 für n = 2,3 und in Chim. e Ind. 51 (1969) 386,

für n = 4 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Reaktion zwischen Butadien und Cyanwasserstoff liefert verschiedene Nitrile:

CH[tief]2 = CH-CH = CH[tief]2 + HCN ->

CH[tief]3-CH = CH-CH[tief]2-CN 3-Penten-nitril

CH[tief]2 = CH-CH[tief]2-CH[tief]2-CN 4-Penten-nitril

Die Produktivität dieser Katalysatoren, ausgedrückt als Mol lineares Pentennitril, erhalten pro Mol Katalysator, kann über einem Wert von 100 liegen. Der phosphinische Komplex mit n = 4 ermöglicht unter geeigneten Reaktionsbedingungen die Synthese der linearen Nitrile mit einer Selektivität über 90 %, wobei weiterhin ein molares Verhältnis von 30:1 zwischen linearen Nitrilen und verzweigten Nitrilen erreicht werden kann.

Die Cyanwasserstoffbehandlung erfolgt in einem inerten, bei der Reaktionstemperatur flüssigen Lösungsmittel aus der Gruppe der Aromaten, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw. Man kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch unter Druck, arbeiten. Das Verfahren erfolgt bei Temperaturen zwischen 50-200°C., vorzugsweise bei autogenem Druck, für eine Dauer von 20-1 Stunden.

Die Katalysatorkonzentrationen und der HCN Gehalt in der Reaktionsmischung werden vorzugsweise niedrig gehalten. Die HCN Konzentration variiert von 0,01-20 Mol pro 100 Mol Mischung (Katalysator + Lösungsmittel + Butadien

+ HCN).

Zur Erzielung einer wesentlichen Selektivität bezüglich des linearen Isomeren und für hohe HCN Umwandlungen arbeitet man vorzugsweise mit einer molaren Konzentration unter 10%. Das molare Verhältnis zwischen HCN und Butadien liegt vorzugsweise unter 1 (um die vollständige Umwandlung des HCN zu erzielen).

Das molare Verhältnis zwischen HCN und Katalysator variiert gewöhnlich von 10:1 bis 1000:1.

Die Reaktionsteilnehmer können entweder gemeinsam in den Reaktor eingeführt werden; oder der Cyanwasserstoff wird in die Mischung der anderen Komponenten eingeleitet. Nach beendeter Reaktion können die Produkte mittels Destillation oder durch Chromatographie gewonnen werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Nitrile sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Aminen und Säuren. Die linearen Nitrile können in Adiponitril, das ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Hexamethylendiamin oder Adipinsäure ist, umgewandelt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die Analysen der Rohprodukte erfolgten mittels analytischer Gas-Chromatographie, Herstellungs-Gas-Chromatographie, lR-Spektroskopie und magnetischer Kernresonanz. Für die Gas-Chromatographie wurde eine 3,2 m lange Kolonne mit einem Durchmesser von 5 mm verwendet, die eine stationäre Phase von Polyäthylenglykol 1540 auf einem Träger in Form einer Mischung von Diatomeenerde von 30-60 mesh (Chromosorb W der Johns-Manville Corp.) enthielt; die adsor- bierende Substanz wurde auf 90°C. gehalten, während der Verdampfer auf 120°C. gehalten wurde. Die Eluierungsdauer des 3-Penten-nitrils betrug etwa 30 Minuten.

Beispiel 1

In einen rohrförmigen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Inox), der auf einer Schüttelvorrichtung angebracht war und ein Fassungsvermögen von 100 ccm hatte, wurden in der angegebenen Reihenfolge in einer Argonatmosphäre:

wasserfreies Benzol 32,5 g (416 Millimol)

Ni(dpb)[tief]2 0,73 g (0,80 Millimol)

HCN 1,15 g (43 Millimol)

Butadien 3,20 g (59 Millimol)

eingeführt. Diese Mischung wurde 6 Stunden unter ständigem Rühren auf 100°C. erhitzt, abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Die Rohflüssigkeit enthielt laut Gas-Chromatographie-Analyse:

3-Penten-nitril 3,21 g (39,6 Millimol)

verzweigte Isomere von Penten-nitril 0,18 g

(25 % 2-Methyl-2-buten-nitril und

75 % 2-Methyl-3-buten-nitril)

Die Umwandlung der HCN war praktisch vollständig. Die Ausbeute an 3-Penten-nitril bezüglich der verbrauchten HCN betrug 92 % (39,6:43 Millimol).

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden in der angegebenen Reihenfolge:

wasserfreies Benzol 29 g (370 Millimol)

Ni(dpb)[tief]2 0,65 g (0,71 Millimol)

HCN 1,02 g (38 Millimol)

Butadien 2,80 g (52 Millimol)

eingeführt und wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 5 Stunden zeigte die erhaltene Rohflüssigkeit die folgende gas-chromatographische Analyse:

3-Penten-nitril 2,38 g (29,4 Millimol)

verzweigte Isomere von Penten- 0,05 g

nitril

Beispiel 3

wasserfreies Benzol 45,1 g (580 Millimol)

Ni(dpb)[tief]2 0,51 g (0,57 Millimol)

HCN 1,59 g (59 Millimol)

Butadien 4,5 g (83 Millimol)

eingeführt und wie in Beispiel 1 behandelt; nach 10 Stunden zeigte die erhaltene Rohflüssigkeit die folgende gas-chromatographische Analyse:

3-Penten-nitril 4,5 g (56 Millimol)

verzweigte Isomere von Pentennitril 0,24 g

(30 % 2-Methyl-2-buten-nitril und

70 % 2-Methyl-3-buten-nitril)

Beispiel 4

wasserfreies Benzol 28,1 g (360 Millimol)

Ni(dpb)[tief]2 0,7 g (0,77 Millimol)

HCN 1,07 g (39,7 Millimol)

Butadien 3 g (55,6 Millimol)

eingeführt. Diese Mischung wurde 3 Stunden auf 150°C. (unter Rühren) erhitzt, abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Die Rohflüssigkeit zeigte die folgende gas-chromatographische Analyse:

3-Penten-nitril 2,36 g (28 Millimol)

verzweigte Isomere von Pentennitril 0,52 g

(vorherrschend bestehend aus

2-Methyl-2-buten-nitril und

2-Methyl-3-buten-nitril)

Beispiel 5

wasserfreies Benzol 26,5 g (340 Millimol)

Ni(dpe)[tief]2 0,60 g (0,7 Millimol)

HCN 0,97 g (36 Millimol)

Butadien 3,1 g (57 Millimol)

eingeführt und wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 3 Stunden zeigte die erhaltene Rohflüssigkeit die folgende gas-chromatographische Analyse:

3-Pentennitril 0,53 g (6,5 Millimol)

verzweigte Isomere, enthaltend 0,81 g

95% 2-Methyl-3-buten-nitril

Beispiel 6

wasserfreies Benzol 26,4 g (340 Millimol)

Ni(dpp)[tief]2 0,60 g (0,68 Millimol)

HCN 1,0 g (37 Millimol)

Butadien 2,8 g (52 Millimol)

eingeführt und wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 1 Stunde zeigte die erhaltene Rohflüssigkeit die folgende gas-chromatographische Analyse:

3-Penten-nitril 0,14 g (1,7 Millimol)

verzweigte Isomere, enthaltend 0,16 g

20% 2-Methyl-2-buten-nitril und

80% 2-Methyl-3-buten-nitril

Claims

1.- Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Butadien und Cyanwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50-200°C. in Anwesenheit eines Katalysators der Formel:

Ni[Ph[tief]2P-(CH[tief]2)[tief]n-PPh[tief]2][tief]2

in welcher Ph für Phenyl steht und n einen Wert von 2, 3 oder 4 haben kann, durchgeführt wird.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem bei der Reaktionstemperatur flüssigen Aromaten durchgeführt wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die HCN-Konzentration zwischen 0,01 und 20 Mol, vorzugsweise unter 10 Mol, pro 100 Mol der Mischung, gehalten wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von HCN zu Butadien vorzugsweise kleiner als 1 ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, zur Herstellung linearer Penten-nitrile, dadurch gekennzeichnet, dass man in Benzol bei etwa 100°C. für 5-10 Stunden in Anwesenheit eines Katalysators der Formel:

Ni[Ph[tief]2P-(CH[tief]2)[tief]4-PPh[tief]2][tief]2

arbeitet.