DE2807816C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Zwischenprodukten und Produkten aus einem Verfahrensrück­ stand und insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Adipin­ säurenitril und seiner Vorläufer aus einem Verfahrensrückstand, den man bei der Herstellung von Adipinsäurenitril durch Hydro­ cyanierung von Butadien erhält.
Eine allgemeine Beschreibung typischer Verfahren, auf die die Erfindung angewendet werden kann, findet man in der Veröffentlichung "Hexamethylen Diamin" in The Process Ecenomics Program Rep. 31-A Stanford Research Institute, Menlo Park, C. A.; September, 1972. Spezieller wird das Hydrocyanierungsverfahren, auf das die Er­ findung anwendbar ist, in den US-Patentschriften 34 96 215, 34 96 218, 35 42 847 und 37 52 839 beschrieben. Den Rückstand aus den vorstehend beschriebenen Verfahren erhält man durch Entfernen des wesentlichen Anteils an gewünschten Produkten, nicht umgesetzten Materialien und Zwischenprodukten aus dem Reaktorabstrom, durch Abtrennung des Lösungsmittels und anderer flüchtiger Anteile aus dem resultierenden Strom zur Rückführung in den Reaktor, worauf man ein konzentriertes Abfall­ system als Rückstand erhält. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden aus einem derartigen Rückstand wertvolle Produkte ge­ gewonnen.
Die Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung von organischen Mate­ rialien wurde ausführlich beschrieben, z. B. in Separation Pro­ cesses, King, C. J.; Chem. Eng. Series, McGraw Hill, 1971, sie wurde jedoch nicht auf die hier beschriebene Art von Abfallstrom unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel angewendet. Übliche Lösungsmittel gehören nicht zum Hydrocyanierungssystem und müssen sorgfälltig von dem Extrakt abgetrennt werden, bevor der Extrakt in das System zurückgeführt werden kann. Eine derartige Verfahrensweise ist für den gewerblichen Betrieb, auf den die Erfindung anwenbar ist, nicht zufriedenstellend.
Aus der DE-OS 21 54 501 ist ein Verfahren zur destillativen Ab­ trennung von organischen Dintrilen und Phosphorverbindungen be­ kannt, bei dem ein übermäßiger Abbau der Dinitrile vermieden werden soll. Bei diesem Verfahren werden als Extraktionsmittel Paraffin- oder Cycloparaffin-Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die Extraktion findet während einer anderen Verfahrensstufe statt als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein Verfahren der ein­ gangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den aus dem Adipinsäurenitril-Herstellungsverfahren stammenden Abfallstrom mit einem Extraktionsmittel in Kontakt bringt, das im wesentlichen aus organischen Nitrilen mit 5 bis 10 Kohlenstoff­ atomen mit einem Siedepunkt unter etwa 250°C bei Atmosphärendruck besteht, den resultierenden Extrakt von dem unlöslichen Material abtrennt und mindestens einen Teil des Extraktes in das Hydro­ cyanierungsverfahren zurückführt und gegebenenfalls die erhaltenen Feststoffe trocknet und die dabei abgetriebenen flüchtigen Mate­ rialien kondensiert und zusammen mit dem Extrakt in das Hydro­ cyanierungsverfahren zurückführt.
Die beigefügte Figur, die einen Teil der Beschreibung bilden soll, stellt das Schema eines Hydrocyanierungsverfahrens, das zur Bil­ dung eines Katalysatorrückstandes enthaltenden Abstromes führt und das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung dieses Stroms dar.
Man verwendet das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Abstrom aus einem Verfahren an, das in der direkten Addition von zwei Mole­ külen Cyanwasserstoff an ein Molekül Butadien unter Bildung von Adipinsäurenitril besteht. Dieses Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt. Unter Bezugnahme auf die Figur besteht die erste Stufe (Reaktor 1) in der Addition eines Moleküls Cyanwasserstoff (Strom 2) an trockenes Butadien (Strom 3) in Anwesenheit eines Katalysators (Strom 4), der aus Null-wertigem Nickel, gewöhnlich in der Form eines Nickel-tetrakis -tritolyphosphits besteht, unter Bildung eines Gemisches von cis- und trans-3-Pentennitril und 4-Pentennitril. Dieses Reaktionsgemisch entnimmt man aus dem Reak­ tor 1 über die Leitung 5, behandelt es zur Entfernung von Verun­ reinigungen und führt es anschließend in den Reaktor 6, zusammen mit zusätzlichen HCN (Leitung 7), Liganden (Leitung 8) und Katalysatorpromoter, wie Zinkchlorid oder vorzugsweise einem Triarylboran, wie Triphenylboran, ein. Bei dieser Reaktion, die in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden kann, wird 4-Pentennitril durch in situ-Isomerisierung von 3-Penten­ nitril gebildet. Das 4-Pentennitril wird anschließend durch Addition eines Moleküls HCN in Adipinsäurenitril umgewandelt. Der Abstrom aus dem Reaktor 6 wird zum Extraktor 13 geführt und dort mit Cyclohexan (Leitung 14) in Kontakt gebracht. Das Cyclo­ hexan-Extraktionsmittel (Leitung15) wird anschließend zur weiteren Behandlung für die Gewinnung des Produktes geführt. Während der wie vorstehend beschriebenen Hydrocyanierung wird ein Teil des Null-wertigen Nickelkatalysators zu Nickelcyanid oxidiert, das in dem Reaktionsmedium unlöslich ist und das unlösliche Komplexe mit dem Triaryboran- oder Zinkpromotor bildet. Die Rückstände aus dem Extraktionsgefäß (Leitung 15) enthalten der­ artige Komplexe, die anschließend von den Rückständen (Leitung 16) durch die Zentrifuge 17 abgetrennt werden, deren Abstrom (Leitung 18) der Schlamm oder die Aufschlämmung ist, auf den die Erfindung angewendet wird. Ammomiak kann in die Leitung 16, wie angegeben, eingebracht werden, um die Ausfällung von Zink zu erhöhen, wenn ein Zinkpromotor verwendet wird. Eine typische Analyse dieser Aufschlämmung ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Aufschlämmung (Gew.-%)
Der flüssige Abstrom aus der Zentrifuge 17 wird in der Säule 19 zur Gewinnung von restlichem 3-Pentennitril, Cyclohexan und anderen flüchtigen Anteilen über Kopf (Leitung 20) destilliert.
Der Strom 18 wurde normalerweise dem Abfall zugeführt.
Versuche, brauchbare Bestandteile, wie Adipinsäurenitril, aus dem Strom 18 durch thermische Behandlung weiter zu entfernen, z. B. durch Erwärmen unter Vakuum, führen zu einer übermäßigen Zersetzung der organischen Materialien, was zu einem Rückstand teerartiger Konsistenz führt, wenn genügend Wärme angewendet wird, um ein brauchbares Entfernungsausmaß zu erzielen. Zwar können brauchbare Verbindungen aus diesem Strom mit bekannten Lösungsmittel, wie Methanol, extrahiert werden, jedoch sind derartige Lösungsmittel Fremdbestandteile für das Hydrocyanie­ rungssystem und erfordern eine extensive Raffination zur Abtrennung des Lösungsmittels von den Nitrilen, bevor die Nitrile zu­ rückgeführt oder gewonnen werden können. Es wurde gefunden, daß die gewünschten Nebenprodukte und Produkte der Hydrocyanierungs­ reaktion, hauptsächlich Adipinsäurenitril aus diesem Strom ge­ wonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden können, durch Verwendung eines der Verfahrenszwischenprodukte als Lösungsmittel und Extraktion des vorstehend beschriebenen Stromes mit diesem Lösungsmittel. So wird der Strom 18 zum Extraktor 25 geführt, wo er sorgfältig kontaktiert wird mit monoolefinisch ungesättigten Ni­ tril, das über die Leitung 26 eingeführt wird. Das Lösungsmittel/ Extraktionsmittel ist vorteilhaft 3-Pentennitril und hat sich bei der praktischen Anwendung als ein Recylisierungsstrom des Hydrocyanierungsverfahrens und insbesondere als ein Strom aus der Behandlung des Stroms 5 erwiesen.
Zwei typische Ströme, die als Extraktionsmittel (Leitung 26) ver­ wendet werden können, enthalten die folgenden Verbindungen in den in der Tabelle II angegebenen Mengen. Die Abkürzungen, die auf die genannten Verbindungen folgen, werden im folgenden Beschrei­ bungsteil weiter verwendet.
Tabelle II
Nach sorgfältigen Kontakt des Extraktionsmittels (Leitung 26) mit dem Schlamm bzw. der Aufschlämmung (Leitung 18) wird das resultierende Gemisch zu einer geeigneten Trennvorrichtung 27 über die Leitung 28 geführt. Die Flüssigkeit aus der Trennvor­ richtung 27 (Leitung 29) kann zum Hydrocyanierungsverfahren zurückgeführt werden, z. B. direkt zum Anteil für die Produkt­ gewinnung oder zur Hydrocyanierungsstoffe, oder indirekt in andere Teile des Verfahrens, nach einer zusätzlichen Raffination und/oder Abtrennung, je nach dem Bedürfnis für die verschiedenen Bestandteile des Extraktes. Die behandelten Feststoffe können jetzt direkt zum Trockner 30 über die Leitung 31 geführt werden, da die Teer bildenden organischen Bestandteile extrahiert wurden und durch mehrere flüchtige Nitrile ersetzt wurden, die sich leicht entfernen lassen, ohne eine übermäßige Zersetzung zu ergeben. Flüchtige Materialien, die von den Feststoffen während der Trocknung abgetrieben werden (Leitung 32) können kon­ densiert werden und mit der Lösung in der Leitung 29 vereint werden. Eine typische Analyse für die Lösung (Leitung 29) und das flüchtige Material aus dem Trockner 30 (Leitung 32) ist in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Die Feststoffe (Leitung 33) aus dem Trockner 30 können in üb­ licher Weise verworfen werden oder zur Gewinnung der Kataly­ satorbestandteile behandelt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Extraktions­ mittel Nitrile eingesetzt, die mit der Hydrocyanierungsreaktion verträglich sind. Diese Nitrile weisen 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf und sind ausreichend flüchtig, so daß sie bei Temperaturen unter etwa 215°C und vorzugsweise unter 200°C rasch von dem festen Katalysator­ rückstand entfernt werden können, um eine thermische Zersetzung des Rückstands auf ein Minimum herabzusetzen. Vorzugsweise ver­ wendet man Nitrile, die bereits in dem Reaktionssystem vorhanden sind, beispielsweise 3-Pentennitril und Gemische von Penten­ nitrilen, die sich in zugänglichen Verfahrensströmen befinden, wie vorstehend beschrieben. Besonders bevorzugte Extraktions­ mittel bestehen im wesentlichen aus Pentennitrilen und insbe­ sondere im wesentlichen aus 3-Pentennitril, 2-Pentennitril und aus deren Gemische. Wesentliche Mengen anderer Verbindungen, einschließlich MGN und ADN können ebenfalls vorhanden sein, ohne die Extraktionswirksamkeit des olefinischen Nitrils nachteilig zu beeinflussen.
Extraktionsmittel wie Aceton und Methanol sollten vermieden werden, da sie Metalle löslich machen können, und diese Metalle an­ schließend bei der Rückführung in das Verfahren Probleme verur­ sachen können.
Die Extraktion von Katalysatoraufschlämmung oder -rückstand mit olefinisch ungesättigem Nitril kann unter verschiedenen Bedin­ gungen durchgeführt werden, d. h. bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 80°C und bei einem Gewichtsverhältnis von olefinischen Nitrilen zur Aufschlämmung von beispielsweise mindestens 0,5 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 15 : 1 und insbesondere 3 : 1 bis 6 : 1. Zum Kontakt des Lösungsmittels mit der Aufschlämmung sollte nach bekannten Verfahrensweisen für die wirksame Extraktion ausreichend vermischt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Etwa 100 g einer Katalysatoraufschlämmung und 400 g eines Ge­ mischs von Pentennitrilen wurden in einen 1-l-Kolben einge­ bracht, der einen Magnetrührer enthielt. Die Zusammensetzungen der Katalysatoraufschlämmung und des Nitrilgemischs sind im folgenden aufgeführt:
Aufschlämmung
VerbindungKonzentration (Gew.-%)
Zn (NH₃)₂Cl₂39 Ni (CN)₂ 5,3 MGN25,2 ADN17,6 ESN 3,3
Rest verschiedene Nitrile und organische Materialien
Nitrilgemisch (Lösungsmittel)
VerbindungKonzentration (Gew.-%)
MGN 1,1 ADN 4,1 3PN70,0 ESN 0,04 2PN+Butandien10,0
Rest verschiedene Nitrile und organische Materialien
Das Gemisch wurde bei 25°C während 15 Minuten gerührt, worauf die Flüssigkeit und die Feststoffe durch Vakuumfiltration von­ einander getrennt wurden. Der resultierende Filterkuchen wurde anschließend mit weiteren 100 g des Pentennitrilgemischs bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend 1 Stunde bei 80°C unter Vakuum (135,5 mbar absolut) getrocknet. Über den Feststoffen wurde zusätzlich Stickstoff gehalten, um die Trocknung zu unterstüzen. Die Dämpfe, die sich während der Trocknung entwickelten, wurden kondensiert und gewonnen.
Das vom Trocknen erhaltene Kondensat, die Waschlösung und das Filtrat wurden vereint, (541,5 g) und analysiert auf einen Ge­ hat (Gew.-%) von ADN 6,9, MGN 5,4, ESN 0,7, wobei ein wesentlicher Anteil des Rests aus 2- und 3-Pentennitrilen, zusammen mit geringeren Mengen anderer organischer Materialien bestand. Etwa 96% des ADN und 95% des MGN, die ursprünglich in der Aufschlämmung vorhanden waren, wurden in den vereinten Strömen gewonnen.
Es wurde ermittelt, daß das Nitril-Aufschlämmung-Gemisch 5 bis 30 Minuten gerührt werden konnte, ohne daß die vorstehenden Er­ gebnisse nachteilig beeinflußt wurden.
Beispiel 2
Etwa 1 Gewichtsteil Katalysatoraufschlämmung der folgenden Zusammensetzung wurde mit 6 Gewichtsteilen raffiniertem 3-Pen­ tennitril (Reinheit etwa 96%) vereint.
Katalysatoraufschlämmung
VerbindungKonzentration (Gew.-%)
Zn (NH₃)₂Cl₂40,0 Ni (CN)₂ 6,3 MGN 8,4 ADN24,0 3PN 1,4
Rest verschiedene Nitrile und organische Materialien.
Das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten bei 25°C gerührt, worauf die flüssigen und festen Bestandteile durch Zentrifugieren getrennt wurden. Die Feststoffe wurden wie in Beispiel 1 getrocknet. Die trockenen Feststoffe enthielten 8,3% Ni und 30,7% Zn. Die Flüssigkeit aus der Zentrifuge und das Kondensat vom Trocknen wurde vereint und analysiert. Man erhielt folgende Analysenergebnisse:
Vereinter Extrakt
VerbindungKonzentration
ADN 3,7 MGN 2,8 3PN83,7
Rest verschiedene Nitrile
Etwa 92,5% des ursprünglich in der Katalysatoraufschlämmung vorhandenen Adipinsäurenitrils wurde gewonnen.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis des Pentennitrilgemischs zur Katalysator­ aufschlämmung von 3/1 bis 6/1 varriert wurde, mit dem Ergebnis, daß etwa 90-94% der gewünschten Produkte, z. B. Adipinsäure­ nitril beim geringeren Verhältnis gewonnen wurden, wohingegen etwa 93-97% der gewünschten Produkte bei höheren Verhältnissen gewonnen wurden.
Beispiel 4
∼10 g des bei der Hydrocyanierung von Butadien wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von Triphenylboran als Promotor erhaltenen Katalysatorrückstands mit der folgenden Elementar­ analyse wurden sorgfältig mit 50 ml raffiniertem 3PN auf der Fritte eines Vakuumfilters bei Raumtemperatur vermischt.
Nach sorgfältigem Kontakt mit dem 3PN wurden die Feststoffe filtriert und unter Vakuum 12 Stunden bei Raumtemperatur ge­ trocknet, wobei man 6,88 g extrahierten Rückstand erhielt. Es zeigt sich, daß das Filtrat 2,38 Gew.-% ADN 0,13% MGN enthielt. Wurde 3PN durch Cyclohexan ersetzt und das vor­ stehende Verfahren wiederholt, so wurde im wesentlichen kein ADN festgestellt.
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