DE3213912C2

DE3213912C2 -

Info

Publication number: DE3213912C2
Application number: DE3213912A
Authority: DE
Inventors: Willie Jon Barnette; Edward Henry Farland; Morris Orange Tex. Us Rapoport
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1992-04-02
Also published as: DE3213912A1; JPH0150220B2; US4339395A; NL8201552A; IT8220730A0; JPS57179144A; GB2096610A; FR2504128B1; KR880002294B1; BE892841A; IT1201941B; GB2096610B; KR830010056A; FR2504128A1; LU84088A1; CA1175068A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von Katalysatorbestandteilen, und insbesondere ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Komplexen von nullwertigem Nickel aus dem durch die Hydrocyanierung von Olefinen erhaltenen Produktstrom, beispielsweise aus dem Produktstrom, der bei der Herstellung von Adiponitril durch Hydrocyanierung von Butadien unter Verwendung von Nickelkomplexen als Katalysatoren mit Triarylboranen, beispielsweise Triphenylboran, als Katalysatorpromotoren erhalten wird.

Das Hydrocyanierungsverfahren, bei welchem die vorliegende Erfindung besonders gut anwendbar ist, ist in der US-PS 34 96 218 (ausgegeben am 17. Februar 1970) beschrieben. Der in diesem Verfahren verwendete Katalysator ist nullwertiges Nickel; wobei eine besondere Form davon in der US-PS 37 66 237 (ausgegeben am 16. Oktober 1973) beschrieben ist.

Die US-PS 40 82 811 (ausgegeben am 4. April 1978) offenbart ein Hydrocyanierungsverfahren in Verbindung mit einem Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators. Die besondere Verfahrensführung, bei der die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, ist in Spalte 2, Zeilen 39 bis 42 dieses Patents beschrieben.

Die Möglichkeit, eine Nickelkatalysatormischung aus Dinitrilen und insbesondere aus Adiponitril zu extrahieren, wird detailliert in der US-PS 37 73 809 (ausgegeben am 20. November 1973) diskutiert. Diese Patentschrift erwähnt verschiedene organische Verbindungen, die bei dem Extraktionsverfahren eingesetzt werden können, zusammen mit detaillierten Analysen der Phasen, die bei der Extraktion erhalten werden. In Spalte 4, Zeilen 3 bis 15, wird die Verwendung einer Arylboranverbindung als Katalysatorpromotor erwähnt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, beispielsweise Adiponitril, durch Hydrocyanierung von nicht-konjugierten, äthylenisch ungesättigten organischen Nitrilen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 3- und/oder 4-Pentennitril, in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators, der als Promotor eine organische Borverbindung enthält, beispielsweise Triphenylboran, und der einen neutralen Liganden im Überschuß aufweist, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das nicht-umgesetztes Nitril, Dinitril, Katalysator, neutralen Liganden und desaktivierten Katalysator umfaßt, und wobei das Reaktionsprodukt mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Inberührungbringung des Reaktionsproduktes mit dem genannten Kohlenwasserstoff wenigstens etwa 150 ppm im wesentlichen wasserfreies Ammoniak in das Reaktionsprodukt einführt.

Der oben erwähnte Stand der Technik beschreibt Hydrocyanierungsverfahren, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist. Besonders geeignet ist die vorliegende Erfindung für die Behandlung des Hydrocyanierungsproduktes mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, um den Katalysator von den Mono- und Dinitrilen abzutrennen und wiederzugewinnen, wie dies in der US-PS 40 82 811, beispielsweise in Spalte 2, Zeilen 23 bis 42, und in der US-PS 37 73 809 beschrieben wird. Die gesamten Offenbarungen dieser beiden US-Patentschriften sollen hier mit umfaßt sein. In jedem Fall wird ein Anteil von 50 bis 95% der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsproduktes, beispielsweise nicht umgesetzte Mononitrile, entfernt, beispielsweise durch Entspannungsdestillation, bevor der Produktstrom mit dem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird. Der Produktstrom, der nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird, kann durch die Hydrocyanierung von irgendeinem nicht-konjugierten, äthylenisch ungesättigten organischen Nitril mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Von besonderem Interesse ist die Hydrocyanierung von Pentennnitrilen, beispielsweise cis- und trans-3-Pentennitril (3-PN's), 4-Pentennitril (4-PN) und Mischungen davon (3,4-PN's), zur Herstellung von Adiponitril (ADN), das ein bei der Herstellung von Hexamethylendiamin eingesetztes Zwischenprodukt ist. Dieses Diamin wird verwendet, um Polyhexamethylenadipamid herzustellen, welches ein im Handel erhältliches Polyamid ist, das sich für die Herstellung von Fasern, Folien und geformten bzw. gegossenen Gegenständen eignet.

Der bei der Hydrocyanierung gewöhnlich eingesetzte Katalysator ist ein nullwertiger Nickel (Ni⁰)-Katalysator, der gemäß der Lehre der US-PS 39 03 120 (ausgegeben am 2. September 1975) hergestellt worden ist. Von besonderem Interesse ist ein Katalysator der allgemeinen Formel LiL₄, in welcher L ein neutraler Ligand, wie zum Beispiel Triarylphosphit der allgemeinen Formel P(OAr)₃ ist, wobei Ar einen Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für Arylreste sind Methoxyphenyl, Tolyl, Xylyl und Phenyl. Meta- und para-Tolyl und Mischungen von diesen sind bevorzugte Arylreste. Gewöhnlich wird ein Überschuß an Ligand verwendet.

Die mit den oben beschriebenen Katalysatoren zusammen verwendeten Promotoren sind Triarylborane, einschließlich derjenigen der allgemeinen Formel BR₃, in welcher R einen Aryl- oder substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Phenyl, ortho-Tolyl, para-Tolyl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Biphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl. Triphenylboran (TPB) wird bevorzugt.

Eine repräsentative Analyse eines Hydrocyanierungs- Reaktionsproduktes vor der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zusammen mit den Konzentrationsbereichen der Bestandteile ist in Tabelle I angegeben. Die Konzentrationen variieren in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen.

Verbindungen
Menge (Gew.-%)
Neutraler Ligand (L)
15-35
3,4-PN's	20-60
Adiponitril (ADN)	15-50
Andere Dinitrile	<3
Löslicher Katalysator und Promotor (Ni⁰-BR₃)	<1
Feststoffe (wie in der US-PS 40 82 811 in Spalte 3, Zeilen 55-60, angegeben)	0,1-4
Andere organische Verbindungen	4-8

Die in dem Reaktionsprodukt anwesenden Mononitrile werden durch dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt, beispielsweise durch Entspannungsdestillation, um die Bildung von zwei flüssigen Phasen zu erreichen, wenn das Produkt mit dem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird. Geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen Paraffine und Cycloparaffine (aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe) mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 30°C bis etwa 135°C, einschließlich n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, und auch die entsprechenden verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt in dem angegebenen Bereich. Geeignete alicyclische Kohlenwasserstoffe umfassen Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan, und auch alkylsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt in dem angegebenen Bereich. Mischungen von Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Mischungen von den oben erwähnten Kohlenwasserstoffen oder im Handel erhältlichen Heptan, das neben dem n-Heptan eine Reihe von anderen Kohlenwasserstoffen enthält. Cyclohexan ist das bevorzugte Lösungsmittel.

Die leichtere (Kohlenwasserstoff-)Phase wird in eine geeignete Vorrichtung geführt, um Katalysator und Reaktanten für die Rückführung zur Hydrocyanierung wiederzugewinnen, während die schwerere (untere) Phase, die hauptsächlich Dinitrile enthält, nach der Entfernung der Feststoffe, die sich in der schwereren Phase anreichern, zur Produktgewinnung geführt wird. Diese Feststoffe enthalten wertvolle Bestandteile, die ebenfalls wiedergewonnen werden, beispielsweise durch das in der US-PS 40 82 811 beschriebene Verfahren.

Es ist festgestellt worden, daß sich während eines längeren, kontinuierlichen Extraktionsbetrieb eine geringe Menge der Feststoffe an der Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen sammeln kann, wobei die Feststoffe die schweren Flüssigkeitströpfchen, die von der leichteren in die schwerere Phase übergehen, überziehen, was schließlich zur Bildung einer zellenförmigen Mischung von Kügelchen führt, die mit diesen Feststoffen überzogen sind. Diese Feststoffe ergeben, wenn sie getrocknet sind, ein graues Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 20 µm, und sie können etwa 0,1 bis 3% Bor enthalten. Es wird angenommen, daß ihre chemische Zusammensetzung sehr ähnlich derjenigen der in der US-PS 40 82 811 beschriebenen Feststoffe ist (siehe Tabelle I dieser Patentschrift). Diese cellulare Mischung oder schaumige Zwischenschicht behindert oder verhindert sogar die Phasentrennung. Diese schaumige Zwischenschicht muß von der Grenzfläche entfernt werden, da sie sich anreichert, wenn die Phasentrennung kontinuierlich geführt wird.

Es ist im Rahmen der Erfindung gefunden worden, daß die Anwesenheit geringer Mengen von im wesentlichen wasserfreiem Ammoniak zu einem Zusammenbruch der schaumigen Zwischenschicht führt oder wenigstens ihre Bildung so verzögert, daß eine Phasentrennung auf kontinuierlicher Basis wirksam durchgeführt werden kann. Um dieses Ergebnis zu erreichen, werden wenigstens etwa 150, vorzugsweise wenigstens 200 Gewichtsteile pro Million Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsproduktes, benötigt. Obgleich die obere Grenze für die eingesetzte Ammoniakmenge nicht kritisch ist, und tätsächlich genügend Ammoniak zugesetzt werden kann, um die Feststoffe aufzulösen, ist es im allgemeinen nicht notwendig, mehr als etwa 500 ppm Ammoniak einzuführen, um die Bildung der schaumigen Zwischenschicht zu verhindern oder wenigstens zu kontrollieren.

Die Anwesenheit von Wasser in dem Hydrocyanierungssystem ist unerwünscht, und deshalb sollte das Ammoniak wasserfrei sein, das heißt weniger als 0,3% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Ammoniaks, enthalten. Im Handel erhältliches, wasserfreies Ammoniak ist hierfür geeignet. Die Art und Weise, mit der das Ammoniak eingeführt wird, ist nicht kritisch.

Die Temperatur des Produktstromes, in welchen das Ammoniak eingeführt wird, kann über einen weiten Bereich hinweg variieren, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Temperatur in dem Bereich von etwa 25 bis 80°C zu halten. Verfahren, um einen geeigneten Kontakt des Ammoniaks mit dem Produktstrom zu erhalten, sind dem Fachmann vertraut.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele

Es werden die folgenden Abkürzungen und Definitionen verwendet:

TTP = Reaktionsprodukt von PCl₃ und im Handel erhältlichen m,p-Cresol, das geringe Mengen verwandter Phenole enthält.

Die verwendete Vorrichtung umfaßt drei Glaskolben als Reaktoren mit einem Volumen von etwa 25 cm³, die in Reihe miteinander verbunden sind, wobei der Überlauf von dem ersten Reaktor durch Schwerkraft zu dem zweiten Reaktor, und der Überlauf von dem zweiten Reaktor durch Schwerkraft zu dem dritten Reaktor geführt werden. Der Überlauf von dem letzten Reaktor wird in einem Produktaufnahmebehälter, der in periodischen Abständen ausgewechselt wird, aufgefangen und aufbewahrt. Jeder Reaktor ist mit einer individuell gesteuerten elektrischen Heizung und seitlichen Armen ausgerüstet, um während des Betriebslaufes Proben des Inhaltes zu entnehmen. Der erste Reaktor ist mit einer Einlaßöffnung für die Katalysatorlösung, die Promotorlösung und die Pentennitrile versehen. Jeder Reaktor weist auch eine Öffnung zur Einführung von Cyanwasserstoff unterhalb des Flüssigkeitsniveaus der Kolben auf. Im Dampfraum eines jeden Reaktors und des Produktaufnahmebehälters ist jeweils ein Stickstoffeinlaß vorhanden, um für eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu sorgen. Die Pentennitrile, die in den Reaktor eingeführt und zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Lösungen verwendet werden, enthalten etwa 98% 3PN und 1% 4PN mit Spuren von anderen Nitrilen. Pentennitrile von geringerer Reinheit können bei im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen eingesetzt werden. Die Katalysatorlösung, die in den ersten Reaktor eingeführt wird, wird durch Umsetzen einer Mischung hergestellt, die 77% TTP, 20% PN's und 3% Nickelpulver enthält, und zu der 100 ppm Chloridkatalysator als Phosphortrichlorid hinzugefügt werden. Die Mischung wird 16 Stunden auf 80°C erhitzt, abgekühlt und abfiltriert und ergibt eine Lösung, die angenähert 2,7 Gew.-% nullwertiges Nickel (Ni⁰) enthält. Die Promotorlösung wird hergestellt, indem man eine Mischung von trockenem TPB in den oben beschriebenen Nitrilen auflöst, wobei die erhaltene Lösung etwa 20 Gew.-% Triphenylboran enthält. Der in den Beispielen eingesetzte Cyanwasserstoff ist im wesentlichen von Schwefelsäure frei und enthält nur geringe Spurenmengen von Schwefeldioxid. Der Cyanwasserstoff wird auf etwa 0°C abgekühlt, um einen Abbau vor der Einführung zu verhindern. Das System wird gestartet, indem man die Katalysatorlösung, die Pentennitrile und die Promotorlösung bei Zimmertemperatur in jeden Reaktor gibt. Dann wird mit dem Rühren begonnen. Nach dem Aufwärmen der Reaktoren auf 60°C wird mit der Einführung von Cyanwasserstoff, Katalysator- und Promotorlösungen und Pentennitrilen begonnen. Die Einführung der einzelnen Bestandteile wird so geregelt, daß die Gesamtverhältnisse von Cyanwasserstoff zu Ni⁰, TPB, TTP bzw. 3,4-PN's 25,0, 390,7, 2,90 bzw. 0,192 betragen. In den einzelnen Bestandteilen, so wie sie zugeführt werden, sind angenähert 0,378 Gew.-% Ni⁰ anwesend. ADN wird bei einer Geschwindigkeit von 3,43 g/cm³/min×10^-4 zugeführt. Das Produkt enthält 58,4 Gew.-% 3,4-PN's; die Umwandlung in ADN beträgt 20%, und die Ausbeute an ADN 87,4%. Die Ausbeute an 2-PN beträgt 8,4%.

Das Reaktionsprodukt wird gesammelt und dann unter Vakuum destilliert, um einen Hauptanteil der nicht umgesetzten Mononitrile zu entfernen. Das Produkt hat die in der nachfolgenden Tabelle II angegebene Zusammensetzung.

Verbindung
Menge (Gew.-%)
Neutraler Ligand (TTP)
44,2
3,4-PN's	7,5
ADN	37,9
Andere Dinitrile	<3
Andere organische Verbindungen	<1
Löslicher Katalysator und Promotor (als Ni⁰ und TPB)	<1
Feststoffe (wie in der US-PS 40 82 811 in Spalte 3, Zeilen 55-60, beschrieben)	<1

Zu fünf Portionen des oben beschriebenen Reaktionsproduktes wird wasserfreies Ammoniakgas bei 25°C hinzugegeben, indem abgemessene Mengen an Ammoniak in die in Tabelle III angegebene Produktmenge eingeführt bzw. eingespritzt wird. Ein Teil wird nicht behandelt. Etwa 20 ml von jedem Teil werden zusammen mit 25 ml Cyclohexan (Reagenzreinheit) jeweils in einen 50 ml Meßzylinder gegeben. Die Zylinder werden verschlossen, auf 60°C erhitzt und fünfzehnmal umgedreht. Anschließend läßt man die Phasen sich bei 60°C trennen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III unten angegeben. Bemerkenswert ist dabei, daß bei zunehmenden Mengen an Ammoniak eine zunehmende Tendenz der Feststoffe besteht, zu der unteren Phase zu wandern.

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen durch Zugabe von Cyanwasserstoff zu nicht-konjugierten, äthylenisch ungesättigten Mononitrilen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators, der als Beschleuniger ein Arylboran aufweist, wobei die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung nach der Entfernung von 50 bis 95% Mononitril in flüssiger Phase mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 30°C bis etwa 135°C in Berührung gebracht wird, um die Ausbildung von zwei flüssigen Phasen zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Inberührungsbringung der Reaktionsmischung mit dem genannten Kohlenwasserstoff wenigstens etwa 150 ppm, bezogen auf das Gewicht, im wesentlichen wasserfreis Ammoniak in die Reaktionsmischung einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 200 ppm Ammoniak eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 200 bis 500 ppm Ammoniak eingeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 25 bis 80°C gehalten wird.