DE3213912C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von
Katalysatorbestandteilen, und insbesondere ein Verfahren
zur Wiedergewinnung von Komplexen von nullwertigem Nickel
aus dem durch die Hydrocyanierung von Olefinen erhaltenen
Produktstrom, beispielsweise aus dem Produktstrom, der bei
der Herstellung von Adiponitril durch Hydrocyanierung von
Butadien unter Verwendung von Nickelkomplexen als Katalysatoren
mit Triarylboranen, beispielsweise Triphenylboran,
als Katalysatorpromotoren erhalten wird.
Das Hydrocyanierungsverfahren, bei welchem die vorliegende
Erfindung besonders gut anwendbar ist, ist in der US-PS
34 96 218 (ausgegeben am 17. Februar 1970) beschrieben. Der
in diesem Verfahren verwendete Katalysator ist nullwertiges
Nickel; wobei eine besondere Form davon in der US-PS
37 66 237 (ausgegeben am 16. Oktober 1973) beschrieben
ist.
Die US-PS 40 82 811 (ausgegeben am 4. April 1978) offenbart
ein Hydrocyanierungsverfahren in Verbindung mit einem
Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators. Die besondere
Verfahrensführung, bei der die vorliegende Erfindung
eingesetzt wird, ist in Spalte 2, Zeilen 39 bis 42 dieses
Patents beschrieben.
Die Möglichkeit, eine Nickelkatalysatormischung aus
Dinitrilen und insbesondere aus Adiponitril zu extrahieren,
wird detailliert in der US-PS 37 73 809 (ausgegeben
am 20. November 1973) diskutiert. Diese Patentschrift erwähnt
verschiedene organische Verbindungen, die bei dem
Extraktionsverfahren eingesetzt werden können, zusammen
mit detaillierten Analysen der Phasen, die bei der Extraktion
erhalten werden. In Spalte 4, Zeilen 3 bis 15,
wird die Verwendung einer Arylboranverbindung als Katalysatorpromotor
erwähnt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Nitrilen, beispielsweise Adiponitril, durch Hydrocyanierung
von nicht-konjugierten, äthylenisch ungesättigten organischen
Nitrilen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
3- und/oder 4-Pentennitril, in Gegenwart eines nullwertigen
Nickelkatalysators, der als Promotor eine organische
Borverbindung enthält, beispielsweise Triphenylboran,
und der einen neutralen Liganden im Überschuß aufweist,
wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das nicht-umgesetztes
Nitril, Dinitril, Katalysator, neutralen Liganden
und desaktivierten Katalysator umfaßt, und wobei das
Reaktionsprodukt mit einem aliphatischen oder alicyclischen
Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man vor der Inberührungbringung
des Reaktionsproduktes mit dem genannten Kohlenwasserstoff
wenigstens etwa 150 ppm im wesentlichen wasserfreies
Ammoniak in das Reaktionsprodukt einführt.
Der oben erwähnte Stand der Technik beschreibt Hydrocyanierungsverfahren,
auf welche die vorliegende Erfindung
anwendbar ist. Besonders geeignet ist die vorliegende Erfindung
für die Behandlung des Hydrocyanierungsproduktes
mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff,
um den Katalysator von den Mono- und Dinitrilen abzutrennen
und wiederzugewinnen, wie dies in der US-PS
40 82 811, beispielsweise in Spalte 2, Zeilen 23 bis 42,
und in der US-PS 37 73 809 beschrieben wird. Die gesamten
Offenbarungen dieser beiden US-Patentschriften sollen hier
mit umfaßt sein. In jedem Fall wird ein Anteil
von 50 bis 95% der flüchtigen Bestandteile
des Reaktionsproduktes, beispielsweise nicht umgesetzte
Mononitrile, entfernt, beispielsweise durch Entspannungsdestillation,
bevor der Produktstrom mit dem
Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird. Der Produktstrom,
der nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile
mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff
in Berührung gebracht wird, kann durch die
Hydrocyanierung von irgendeinem nicht-konjugierten,
äthylenisch ungesättigten organischen Nitril mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen erhalten werden. Von besonderem Interesse
ist die Hydrocyanierung von Pentennnitrilen, beispielsweise
cis- und trans-3-Pentennitril (3-PN's), 4-Pentennitril
(4-PN) und Mischungen davon (3,4-PN's), zur Herstellung
von Adiponitril (ADN), das ein bei der Herstellung von
Hexamethylendiamin eingesetztes Zwischenprodukt ist. Dieses
Diamin wird verwendet, um Polyhexamethylenadipamid
herzustellen, welches ein im Handel erhältliches Polyamid
ist, das sich für die Herstellung von Fasern, Folien und
geformten bzw. gegossenen Gegenständen eignet.
Der bei der Hydrocyanierung gewöhnlich eingesetzte Katalysator
ist ein nullwertiger Nickel (Ni⁰)-Katalysator, der
gemäß der Lehre der US-PS 39 03 120 (ausgegeben am
2. September 1975) hergestellt worden ist. Von besonderem
Interesse ist ein Katalysator der allgemeinen Formel LiL₄,
in welcher L ein neutraler Ligand, wie zum Beispiel Triarylphosphit
der allgemeinen Formel P(OAr)₃ ist, wobei
Ar einen Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Arylreste sind Methoxyphenyl, Tolyl, Xylyl
und Phenyl. Meta- und para-Tolyl und Mischungen von diesen
sind bevorzugte Arylreste. Gewöhnlich wird ein Überschuß
an Ligand verwendet.
Die mit den oben beschriebenen Katalysatoren zusammen verwendeten
Promotoren sind Triarylborane, einschließlich
derjenigen der allgemeinen Formel BR₃, in welcher R einen
Aryl- oder substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, beispielsweise Phenyl, ortho-Tolyl,
para-Tolyl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Biphenyl, Chlorphenyl
und Bromphenyl. Triphenylboran (TPB) wird bevorzugt.
Eine repräsentative Analyse eines Hydrocyanierungs-
Reaktionsproduktes vor der Entfernung der flüchtigen Bestandteile
zusammen mit den Konzentrationsbereichen der
Bestandteile ist in Tabelle I angegeben. Die Konzentrationen
variieren in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen.
Verbindungen | |
Menge (Gew.-%) | |
Neutraler Ligand (L) | |
15-35 | |
3,4-PN's | 20-60 |
Adiponitril (ADN) | 15-50 |
Andere Dinitrile | <3 |
Löslicher Katalysator und Promotor (Ni⁰-BR₃) | <1 |
Feststoffe (wie in der US-PS 40 82 811 in Spalte 3, Zeilen 55-60, angegeben) | 0,1-4 |
Andere organische Verbindungen | 4-8 |
Die in dem Reaktionsprodukt anwesenden Mononitrile werden durch dem Fachmann
bekannte Verfahren entfernt, beispielsweise durch Entspannungsdestillation,
um die Bildung von zwei flüssigen
Phasen zu erreichen, wenn das Produkt mit dem Kohlenwasserstoff
in Berührung gebracht wird. Geeignete Kohlenwasserstoffe
umfassen Paraffine und Cycloparaffine (aliphatische
und alicyclische Kohlenwasserstoffe) mit einem Siedepunkt
im Bereich von etwa 30°C bis etwa 135°C, einschließlich
n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan,
und auch die entsprechenden verzweigten paraffinischen
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt in dem angegebenen
Bereich. Geeignete alicyclische Kohlenwasserstoffe umfassen
Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan, und auch
alkylsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit
einem Siedepunkt in dem angegebenen Bereich. Mischungen von
Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise
Mischungen von den oben erwähnten Kohlenwasserstoffen
oder im Handel erhältlichen Heptan, das neben
dem n-Heptan eine Reihe von anderen Kohlenwasserstoffen
enthält. Cyclohexan ist das bevorzugte Lösungsmittel.
Die leichtere (Kohlenwasserstoff-)Phase wird in eine geeignete
Vorrichtung geführt, um Katalysator und Reaktanten
für die Rückführung zur Hydrocyanierung wiederzugewinnen,
während die schwerere (untere) Phase, die hauptsächlich
Dinitrile enthält, nach der Entfernung der Feststoffe, die
sich in der schwereren Phase anreichern, zur Produktgewinnung
geführt wird. Diese Feststoffe enthalten wertvolle
Bestandteile, die ebenfalls wiedergewonnen werden, beispielsweise
durch das in der US-PS 40 82 811 beschriebene
Verfahren.
Es ist festgestellt worden, daß sich während eines längeren,
kontinuierlichen Extraktionsbetrieb eine geringe
Menge der Feststoffe an der Grenzfläche zwischen den beiden
flüssigen Phasen sammeln kann, wobei die Feststoffe die
schweren Flüssigkeitströpfchen, die von der leichteren in
die schwerere Phase übergehen, überziehen, was schließlich
zur Bildung einer zellenförmigen Mischung von Kügelchen
führt, die mit diesen Feststoffen überzogen sind.
Diese Feststoffe ergeben, wenn sie getrocknet sind, ein
graues Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 20 µm,
und sie können etwa 0,1 bis 3% Bor enthalten. Es wird angenommen,
daß ihre chemische Zusammensetzung sehr ähnlich
derjenigen der in der US-PS 40 82 811 beschriebenen Feststoffe
ist (siehe Tabelle I dieser Patentschrift). Diese
cellulare Mischung oder schaumige Zwischenschicht behindert
oder verhindert sogar die Phasentrennung. Diese
schaumige Zwischenschicht muß von der Grenzfläche entfernt
werden, da sie sich anreichert, wenn die Phasentrennung
kontinuierlich geführt wird.
Es ist im Rahmen der Erfindung gefunden worden, daß die
Anwesenheit geringer Mengen von im wesentlichen wasserfreiem
Ammoniak zu einem Zusammenbruch der schaumigen
Zwischenschicht führt oder wenigstens ihre Bildung so
verzögert, daß eine Phasentrennung auf kontinuierlicher
Basis wirksam durchgeführt werden kann. Um dieses Ergebnis
zu erreichen, werden wenigstens etwa 150, vorzugsweise
wenigstens 200 Gewichtsteile pro Million Ammoniak, bezogen
auf das Gewicht des Reaktionsproduktes, benötigt. Obgleich
die obere Grenze für die eingesetzte Ammoniakmenge nicht
kritisch ist, und tätsächlich genügend Ammoniak zugesetzt
werden kann, um die Feststoffe aufzulösen, ist es im allgemeinen
nicht notwendig, mehr als etwa 500 ppm Ammoniak
einzuführen, um die Bildung der schaumigen Zwischenschicht
zu verhindern oder wenigstens zu kontrollieren.
Die Anwesenheit von Wasser in dem Hydrocyanierungssystem
ist unerwünscht, und deshalb sollte das Ammoniak wasserfrei
sein, das heißt weniger als 0,3% Wasser, bezogen auf das
Gewicht des Ammoniaks, enthalten. Im Handel erhältliches,
wasserfreies Ammoniak ist hierfür geeignet. Die Art und
Weise, mit der das Ammoniak eingeführt wird, ist nicht
kritisch.
Die Temperatur des Produktstromes, in welchen das Ammoniak
eingeführt wird, kann über einen weiten Bereich hinweg
variieren, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig,
die Temperatur in dem Bereich von etwa 25 bis 80°C zu
halten. Verfahren, um einen geeigneten Kontakt des Ammoniaks
mit dem Produktstrom zu erhalten, sind dem Fachmann
vertraut.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen
der Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch
nicht auf diese Beispiele beschränkt. Teile- und
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nichts anderes angegeben ist.
Es werden die folgenden Abkürzungen und Definitionen verwendet:
TTP = Reaktionsprodukt von PCl₃ und im Handel erhältlichen
m,p-Cresol, das geringe Mengen verwandter
Phenole enthält.
Die verwendete Vorrichtung umfaßt drei Glaskolben als
Reaktoren mit einem Volumen von etwa 25 cm³, die in Reihe
miteinander verbunden sind, wobei der Überlauf von dem
ersten Reaktor durch Schwerkraft zu dem zweiten Reaktor,
und der Überlauf von dem zweiten Reaktor durch Schwerkraft
zu dem dritten Reaktor geführt werden. Der Überlauf
von dem letzten Reaktor wird in einem Produktaufnahmebehälter,
der in periodischen Abständen ausgewechselt wird,
aufgefangen und aufbewahrt. Jeder Reaktor ist mit einer
individuell gesteuerten elektrischen Heizung und seitlichen
Armen ausgerüstet, um während des Betriebslaufes
Proben des Inhaltes zu entnehmen. Der erste Reaktor ist
mit einer Einlaßöffnung für die Katalysatorlösung, die
Promotorlösung und die Pentennitrile versehen. Jeder Reaktor
weist auch eine Öffnung zur Einführung von Cyanwasserstoff
unterhalb des Flüssigkeitsniveaus der Kolben auf.
Im Dampfraum eines jeden Reaktors und des Produktaufnahmebehälters
ist jeweils ein Stickstoffeinlaß vorhanden,
um für eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu sorgen. Die
Pentennitrile, die in den Reaktor eingeführt und zur
Herstellung der nachstehend beschriebenen Lösungen verwendet
werden, enthalten etwa 98% 3PN und 1% 4PN mit Spuren
von anderen Nitrilen. Pentennitrile von geringerer Reinheit
können bei im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen
eingesetzt werden. Die Katalysatorlösung, die in den ersten
Reaktor eingeführt wird, wird durch Umsetzen einer
Mischung hergestellt, die 77% TTP, 20% PN's und 3%
Nickelpulver enthält, und zu der 100 ppm Chloridkatalysator
als Phosphortrichlorid hinzugefügt werden. Die
Mischung wird 16 Stunden auf 80°C erhitzt, abgekühlt und
abfiltriert und ergibt eine Lösung, die angenähert 2,7 Gew.-%
nullwertiges Nickel (Ni⁰) enthält. Die Promotorlösung
wird hergestellt, indem man eine Mischung von
trockenem TPB in den oben beschriebenen Nitrilen auflöst,
wobei die erhaltene Lösung etwa 20 Gew.-% Triphenylboran
enthält. Der in den Beispielen eingesetzte Cyanwasserstoff
ist im wesentlichen von Schwefelsäure frei und enthält nur
geringe Spurenmengen von Schwefeldioxid. Der Cyanwasserstoff
wird auf etwa 0°C abgekühlt, um einen Abbau vor der
Einführung zu verhindern. Das System wird gestartet, indem
man die Katalysatorlösung, die Pentennitrile und die
Promotorlösung bei Zimmertemperatur in jeden Reaktor gibt.
Dann wird mit dem Rühren begonnen. Nach dem Aufwärmen der
Reaktoren auf 60°C wird mit der Einführung von Cyanwasserstoff,
Katalysator- und Promotorlösungen und Pentennitrilen
begonnen. Die Einführung der einzelnen Bestandteile
wird so geregelt, daß die Gesamtverhältnisse von Cyanwasserstoff
zu Ni⁰, TPB, TTP bzw. 3,4-PN's 25,0, 390,7,
2,90 bzw. 0,192 betragen. In den einzelnen Bestandteilen,
so wie sie zugeführt werden, sind angenähert 0,378 Gew.-%
Ni⁰ anwesend. ADN wird bei einer Geschwindigkeit von
3,43 g/cm³/min×10-4 zugeführt. Das Produkt enthält
58,4 Gew.-% 3,4-PN's; die Umwandlung in ADN beträgt 20%,
und die Ausbeute an ADN 87,4%. Die Ausbeute an 2-PN
beträgt 8,4%.
Das Reaktionsprodukt wird gesammelt und dann unter Vakuum
destilliert, um einen Hauptanteil der nicht umgesetzten
Mononitrile zu entfernen. Das Produkt hat die in der
nachfolgenden Tabelle II angegebene Zusammensetzung.
Verbindung | |
Menge (Gew.-%) | |
Neutraler Ligand (TTP) | |
44,2 | |
3,4-PN's | 7,5 |
ADN | 37,9 |
Andere Dinitrile | <3 |
Andere organische Verbindungen | <1 |
Löslicher Katalysator und Promotor (als Ni⁰ und TPB) | <1 |
Feststoffe (wie in der US-PS 40 82 811 in Spalte 3, Zeilen 55-60, beschrieben) | <1 |
Zu fünf Portionen des oben beschriebenen Reaktionsproduktes
wird wasserfreies Ammoniakgas bei 25°C hinzugegeben,
indem abgemessene Mengen an Ammoniak in die in Tabelle III
angegebene Produktmenge eingeführt bzw. eingespritzt wird.
Ein Teil wird nicht behandelt. Etwa 20 ml von jedem Teil
werden zusammen mit 25 ml Cyclohexan (Reagenzreinheit)
jeweils in einen 50 ml Meßzylinder gegeben. Die Zylinder
werden verschlossen, auf 60°C erhitzt und fünfzehnmal
umgedreht. Anschließend läßt man die Phasen sich bei
60°C trennen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III
unten angegeben. Bemerkenswert ist dabei, daß bei zunehmenden
Mengen an Ammoniak eine zunehmende Tendenz der
Feststoffe besteht, zu der unteren Phase zu wandern.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen durch Zugabe
von Cyanwasserstoff zu nicht-konjugierten, äthylenisch
ungesättigten Mononitrilen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators,
der als Beschleuniger ein Arylboran
aufweist, wobei die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung
nach der Entfernung von 50 bis 95%
Mononitril in flüssiger Phase mit einem aliphatischen
oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt
im Bereich von etwa 30°C bis etwa 135°C in Berührung
gebracht wird, um die Ausbildung von zwei
flüssigen Phasen zu erreichen,
dadurch gekennzeichnet, daß
man vor der Inberührungsbringung der Reaktionsmischung
mit dem genannten Kohlenwasserstoff wenigstens etwa
150 ppm, bezogen auf das Gewicht, im wesentlichen
wasserfreis Ammoniak in die Reaktionsmischung einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens etwa 200 ppm Ammoniak eingeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß etwa 200 bis 500 ppm Ammoniak eingeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von
25 bis 80°C gehalten wird.
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