DE3213912A1

DE3213912A1 - Verfahren zur behandlung von hydrocyanierungsprodukten von olefinen

Info

Publication number: DE3213912A1
Application number: DE19823213912
Authority: DE
Inventors: Willie Jon Barnette; Edward Henry Farland; Morris 77630 Orange Tex. Rapoport
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1982-11-11
Also published as: FR2504128A1; CA1175068A; FR2504128B1; GB2096610B; IT1201941B; LU84088A1; JPS57179144A; DE3213912C2; GB2096610A; BE892841A; KR880002294B1; KR830010056A; US4339395A; IT8220730A0; NL8201552A; JPH0150220B2

Description

PI-0305 - 3 -

Die vorliegende Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von Katalysatorbestandteilen, und insbesondere ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Komplexen von nullwertigem Nickel aus dem durch die Hydrocyanierung von Olefinen erhaltenen Produktstrom, beispielsweise aus dem Produktstrom, der bei ■der Herstellung von Adiponitril durch Hydrocyanierung von Butadien unter Verwendung von Nickelkomplexen als Katalysatoren mit Triarylboranen, beispielsweise Triphenylboran, als Katalysatorpromotoren erhalten wird.

Das Hydrocyanierungsverfahren, bei welchem die vorliegende Erfindung besonders gut anwendbar ist, ist in der US-PS 3 496 218 (ausgegeben am 17·Februar 1970) beschrieben. Der in diesem Verfahren verwendete Katalysator ist nullwertiges Nickel; wobei eine besondere Form davon in der US-PS 3 766 237 (ausgegeben am 16. Oktober 1973) beschrieben ist.

Die US-PS 4 082 811 (ausgegeben am 4. April 1978) offenbart ein Hydrocyanierungsverfahren in Verbindung mit einem Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators. Die besondere Verfahrensführung, bei der die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, ist in Spalte 2, Zeilen 39 bis 42 dieses Patents beschrieben.

Die Möglichkeit, eine ι Nickelkatalysatormischung aus Dinitrilen und insbesondere aus Adiponitril zu extrahieren, wird detailliert in der US-PS 3 773 809 (ausgegeben am 20. November 1973) diskutiert. Diese Patentschrift erwähnt verschiedene organische Verbindungen, die bei dem Extraktionsverfahren eingesetzt werden können, zusammen mit detaillierten Analysen der Phasen, die bei der Extraktion erhalten werden. In Spalte 4, Zeilen 3 bis 15, wird die Verwendung einer Arylboranverbindung als Kataly-■ satorprornotor erwähnt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

«4 ν

PI-0305

Nitrilen, beispielsweise Adiponitril, durch Hydrocyanierung von nicht-konjugierten, äthylenisch ungesättigten organischen Nitrilen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 3- und/oder 4-Pentennitril, in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators, der als Promotor eine organische Borverbindung enthält, beispielsweise Triphenylboran, und der einen neutralen Liganden im Überschuss aufweist, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das nicht-umgesetztes Nitril, Dinitril, Katalysator, neutralen Liganden und desaktivierten Katalysator umfasst, und wobei das

Reaktionsprodukt mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor der Inberührungbringung des Reaktionsproduktes mit dem genannten Kohlen-IS wasserstoff wenigstens etwa 150 ppm im wesentlichen wasserfreies Ammoniak in das Reaktionsprodukt einführt.

Der oben erwähnte Stand der Technik beschreibt Hydrocyanierungsverfahren, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist. Besonders geeignet ist die vorliegende Erfindung für die Behandlung des Hydrocyanierungsproduktes mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, um den Katalysator von den Mono- und Dinitrilen abs_ zutrennen und wiederzugewinnen, wie dies in der US-PS 4 082 811, beispielsweise in Spalte 2, Zeilen 23 bis 42, und in der US-PS 3 773 809 beschrieben wird. Die gesamten Offenbarungen dieser beiden US-Patentschriften sollen hier mit umfasst sein. In jedem Fall wird ein wesentlicher Anteil, beispielsweise 50 bis 95 %, der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsproduktes, beispielsweise nicht umgesetzte Mononitrile, entfernt, beispielsweise durch Entspannungsdestillation, hevor der Produktstrom mit dem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird. Der Produktstrom, der nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird, kann durch die Hydrocyanierung von irgendeinem nicht-konjugierten,

PI-0305 -S-

äthylenisch ungesättigten organischen Nitril mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Von besonderem Interesse ist die Hydrocyanierung von Pentennitrilen, beispielsweise eis- und trans-3-Pentennitril (3-PN's), 4-Pentennitril (4-PN) und Mischungen davon (3,4-PN's), zur Herstellung von Adiponitril (ADN), das ein bei der Herstellung von Hexamethylendiamin eingesetztes Zwischenprodukt ist. Dieses Diamin wird verwendet, um Polyhexamethylenadipamid herzustellen, welches ein im Handel erhältliches Polyamid ist, das sich für die Herstellung von Fasern, Folien und geformten bzw. gegossenen Gegenständen eignet.

Der bei der Hydrocyanierung gewöhnlich eingesetzte Katalysator ist ein nullwertiger Nickel (Ni )-Katalysator, der gemäss der Lehre der US-PS 3 903 120 (ausgegeben am

2. September 1975) hergestellt worden ist. Von besonderem Interesse ist ein Katalysator der allgemeinen Formel NiL., in welcher L ein neutraler Ligand, wie zum Beispiel Triarylphosphit der allgemeinen Formel P(OAr)., ist, wobei Ar einen Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für Arylreste sind Methoxyphenyl, Tolyl, Xylyl und Phenyl. Meta--und para-Tolyl und Mischungen von diesen sind bevorzugte Arylreste. Gewöhnlich wird ein Überschuss an Ligand verwendet.

Die mit den oben beschriebenen Katalysatoren zusammen verwendeten Promotoren"sind Triary!borane, einschliesslich derjenigen der allgemeinen Formel BR^, in welcher R einen Aryl- oder substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Phenyl, ortho-Tolyl, para-Tolyl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Biphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl. Triphenylboran (TPB) wird bevorzugt.

Eine repräsentative Analyse eines Hydrocyanierungs-Reaktionsproduktes vor der Entfernung der flüchtigen Bestandteile zusammen mit den Konzentrationsbereichen der Bestandteile ist in Tabelle I angegeben. Die Konzentra-

PI-0305 " ⁶ "

tionen variieren in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen.

Tabelle I Verbindungen Menge (Gew.-%)

Neutraler Ligand (L) 15-35

3,4-PN's 20-60

Adiponitril (ADN) 15-50

Andere Dinitrile <3

Löslicher Katalysator und
,,. Promotor (Ni -BR-.) <1

Peststoffe* 0,1-4

Andere organische Verbindungen 4-8

* wie in der US-PS 4 082 811 in Spalte 3, Zeilen 55-60, angegeben.

Gewöhnlich werden wenigstens . 50 bis 95 % der in :dem Reaktionsprodukt anwesenden Mononitrile durch dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt, beispielsweise durch Entspannungsdestillation, um die Bildung von zwei flüssigen Phasen zu erreichen, wenn das Produkt mit dem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird. Geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen Paraffine und Cycloparaffine (aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe) mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 30⁰C bis etwa 135⁰C, einschliesslich n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und n-Octan, und auch die entsprechenden verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt in dem angegebenen Bereich. Geeignete alicyclische Kohlenwasserstoffe umfassen Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan, und auch alkylsubstituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt in dem angegebenen Bereich. Mischungen von Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Mischungen von den oben erwähnten Kohlenwasserstoffen oder im Handel erhältlichem Heptan, das neben dem n-Heptan eine Reihe von anderen Kohlenwasserstoffen enthält. Cyclohexan ist das bevorzugte Lösungsmittel.

PI-0305 -T-

Die leichtere (Kohlenwasserstoff-) Phase wird in eine geeignete Vorrichtung geführt, um Katalysator, Reaktanten, etc., für die Rückführung zur Hydrocyanierung wiederzugewinnen, während die schwerere (untere) Phase, die hauptsächlich Dinitrile enthält, nach der Entfernung der Feststoffe, die sich in der schwereren Phase anreichern, zur Produktgewinnung geführt wird. Diese Feststoffe enthalten wertvolle Bestandteile, die ebenfalls wiedergewonnen werden, beispielsweise durch das in der US-PS 4 082 811 beschriebene Verfahren.

Es ist festgestellt worden, dass sich während eines längeren, kontinuierlichen Extraktionsbetrieb eine geringe Menge der Feststoffe an der Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen sammeln kann, wobei die Feststoffe die schweren Flüssigkeitströpfchen, die von der leichteren in die schwerere Phase übergehen, überziehen, was schliesslich zur Bildung einer zellenförmigen Mischung von Kügelchen führt, die mit diesen Feststoffen überzogen sind.

Diese Feststoffe ergeben, wenn sie getrocknet sind, ein graues Pulver mit einer Teilchengrösse von 0,1 bis 20 μπι, und sie können etwa 0,1 bis 3 % Bor enthalten. Es wird angenommen, dass ihre chemische Zusammensetzung sehr ähnlich derjenigen der in der US-PS 4 082 811 beschriebenen Feststoffe ist (siehe Tabelle I dieser Patentschrift). Diese cellulare Mischung oder schaumige Zwischenschicht behindert oder verhindert sogar die Phasentrennung. Diese schaumige Zwischenschicht muss von der Grenzfläche entfernt werden, da sie sich anreichert, wenn die Phasentrennung kontinuierlich geführt wird.

Es ist im Rahmen der Erfindung gefunden worden, dass die Anwesenheit geringer Mengen von im wesentlichen wasserfreiem Ammoniak zu einem Zusammenbruch der schaumigen Zwischenschicht führt oder wenigstens ihre Bildung so verzögert, dass eine Phasentrennung auf kontinuierlicher Basis wirksam durchgeführt werden kann. Um dieses Ergeb-

*· * 9 am v

ΡΙ-0305 - 8 -

nis zu erreichen, werden wenigstens etwa 150, vorzugsweise wenigstens 200 Gewichtsteile pro Million Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsproduktes, benötigt. Obgleich die obere Grenze für die eingesetzte Ammoniakmenge nicht kritisch ist, und tatsächlich genügend Ammoniak zugesetzt werden kann, um die Feststoffe aufzulösen, ist es im allgemeinen nicht notwendig, mehr als etwa 500 ppm Ammoniak einzuführen, um die Bildung der schaumigen Zwischenschicht zu verhindern oder wenigstens zu kontrollieren. 10

Die Anwesenheit von Wasser in dem Hydrocyanierungssystem ist unerwünscht, und deshalb sollte das Ammoniak wasserfrei sein, das heisst weniger als 0,3 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Ammoniaks, enthalten. Im Handel erhältliches, wasserfreies Ammoniak ist hierfür geeignet. Die Art und Weise, mit der das Ammoniak eingeführt wird, ist nicht kritisch.

Die Temperatur des Produktstromes, in welchen das Ammoniak eingeführt wird, kann über einen weiten Bereich hinweg variieren, jedoch ist es im allgemeinen zweckmässig, die Temperatur in dem Bereich von etwa 25 bis 8O⁰G zu halten. Verfahren, um einen geeigneten Kontakt des Ammoniaks mit dem Produktstrom zu erhalten, sind dem Fachmann vertraut.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele

Es werden die folgenden Abkürzungen und Definitionen verwendet:

— R —

PI-0305

TTP = Reaktionsprodukt von PCl₃ und im Handel erhältlichen ΐη,ρ-Cresol, das geringe Mengen verwandter Phenole enthält.

_r, ,·, Mole an verbrauchten 3- und 4-PN's , _nn

Umwandlung = ——; -ζ-χτ—τ ^ 3—-.—=rrn x 100

³ Mole an zugefuhrten 3- und 4-PN's

λ,,^κω,,-ι-ω /τνηταλ Mole an hergestelltem ADN „ , _nn

Ausbeute (ADN) = ——^ r τ—τ s 3—;;—ϊγ^γϊ— X

Mole an verbrauchten 3- und 4-PN's

Ausbeute (2PN) = Mole an hergestelltem 2-PN _1QQ

Mole an verbrauchten 3- und 4-PN's

nie verwendete Vorrichtung umfasst drei Glaskolben als Reaktoren mit einem Volumen von etwa 25 cm³, die in Reihe miteinander verbunden sind, wobei der Überlauf von dem ersten Reaktor durch Schwerkraft zu dem zweiten Reaktor, und der Überlauf von dem zweiten Reaktor durch Schwerkraft zu dem dritten Reaktor geführt werden. Der Überlauf von dem letzten Reaktor wird in einem Produktaufnahmebehälter, der in periodischen Abständen ausgewechselt wird, aufgefangen und aufbewahrt. Jeder Reaktor ist mit einer individuell gesteuerten elektrischen Heizung und seitlichen Armen ausgerüstet, um während des Betriebslaufes Proben des Inhaltes zu entnehmen. Der erste Reaktor ist mit einer Einlassöffnung für die Katalysatorlösung, die Promotorlösung und die Pentennitrile versehen. Jeder Reaktor weist auch eine Öffnung zur Einführung von Cyanwasserstoff unterhalb des Flüssigkeitsniveaus der Kolben auf.

Im Dampfraum eines jeden Reaktors und des Produktaufnahmebehälters ist jeweils ein Stickstoffeinlass vorhanden, um für eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu sorgen. Die Pentennitrile, die in den Reaktor eingeführt und zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Lösungen verwendet werden, enthalten etwa 98 % 3PN und 1 % 4PN mit Spuren von anderen Nitrilen. Pentennitrile von geringerer Reinheit können bei im wesentlichen ähnlichen Ergebnissen eingesetzt werden. Die Katalysatorlösung, die in den ersten Reaktor eingeführt wird, wird durch Umsetzen einer Mischung hergestellt, die 77 % TTP, 20 % PN's und 3 % Nickelpulver enthält, und zu der 100 ppm Chloridkataly-

- IO PI-0305

sator als Phosphortrichlorid hinzugefügt werden. Die Mischung wird 16 Stunden auf 80⁰C erhitzt, abgekühlt und abfiltriert und ergibt eine Lösung, die angenähert 2,7 Gew.-% nullwertiges Nickel (Ni ) enthält. Die Promotor-S lösung wird hergestellt, indem man eine Mischung von trockenem TPB in den oben beschriebenen Nitrilen auflöst, wobei die erhaltene Lösung etwa 20 Gew.-% Triphenylboran enthält. Der in den Beispielen eingesetzte Cyanwasserstoff ist im wesentlichen von Schwefelsäure frei und enthält nur geringe Spurenmengen von Schwefeldioxid. Der Cyanwasserstoff wird auf etwa 0⁰C abgekühlt, um einen Abbau vor der Einführung zu verhindern. Das System wird gestartet, indem man die Katalysatorlösung, die Pentrennitrile und die Promotoriösung bei Zimmertemperatur in jeden Reaktor gibt.

Dann wird mit dem Rühren begonnen. Nach dem Aufwärmen der Reaktoren auf 60⁰C wird mit der Einführung von Cyanwasserstoff, Katalysator- und Promotorlösungen und Pentennitrilen begonnen. Die Einführung der einzelnen Bestandteile wird so geregelt, dass die Gesamtverhältnisse von Cyan-

wasserstoff zu Ni⁰, TPB, TTP bzw. 3,4-PN's 25,0, 390,7, 2,90 bzw. 0,192 betragen. In den einzelnen Bestandteilen, so wie sie zugeführt werden, sind angenähert 0,378 Gew.-% Ni anwesend. ADN wird bei einer Geschwindigkeit von 3,43 g/cm³/nd.n χ 10~ zugeführt. Das Produkt enthält 58,4 Gew.-% 3,4-PN's; die Umwandlung in ADN beträgt 20 %, und die Ausbeute an ADN 87,4 %. Die Ausbeute an 2-PN beträgt 8,4 %.

Das Reaktionsprodukt wird gesammelt und dann unter Vakuum destilliert, um einen Hauptanteil der nicht umgesetzten Mononitrile zu entfernen. Das Produkt hat die in der nachfolgenden Tabelle II angegebene Zusammensetzung.

- 10 -

PI-0305

- 11 -

Tabelle II Verbindung Menge (Gew.-%)

Neutraler Ligand (TTP) 44,2

3,4-PN's 7,5

ADN 37,9

Andere Dinitrile ' < 3

Andere organische Verbindungen < 1

Löslicher Katalysator und

Promotor (als Ni und TPB) < 1

_Λ _ Feststoffe* < 1

* wie in der US-PS 4 082 811 in Spalte 3, Zeilen 55-60, beschrieben.

Zu fünf Portionen des oben beschriebenen Reaktionsproduktes wird wasserfreies Ainmoniakgas bei 25°C hinzugegeben, indem abgemessene Mengen an Ammoniak in die in Tabelle III angegebene Produktmenge eingeführt bzw. eingespritzt wird. Ein Teil wird nicht behandelt. Etwa 20 ml von jedem Teil werden zusammen mit 25 ml Cyclohexan (Reagenzreinheit) jeweils in einen 50 ml Messzylinder gegeben. Die Zylinder werden verschlossen, auf 60⁰C erhitzt und fünfzehnmal umgedreht. Anschliessend lässt man die Phasen sich bei 60⁰C trennen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III unten angegeben. Bemerkenswert ist dabei, dass bei zunehmenden Mengen an Ammoniak eine zunehmende Tendenz der Feststoffe besteht, zu der unteren Phase zu wandern.

Tabelle III

Beispiele Zugesetztes Ammoniak Schaumige Zwischen-

-,„ „ -ι · ,_ (ppm) · schicht (Vol.-%)

Vergleichs-

beispiel A 0 9 %

Vergleichsbeispiel B 25 9 %

Vergleichsbeispiel C 50 8 %

Vergleichsbeispiel D 100 8 %

Beispiel I 200 0 %

Beispiel II 500 0 %

- 11 -

Claims

Patentanwälte-European Patent Attorneys ·: j!.:...**, y W. Abitz

D.F. Morf

Dr. DipL-Chem.

M. Gritschneder

Dipl.-Phys.

A. Frhr. von Wittgenstein

Abilz, Morf, Gritschneder, von Wittgenstein, Postfach 86 01 09,8000 München 86 Dr. Dipl.-Chem.

Postanschrift/Postal Address Postfach 86 01 09 D-8000 München 86

15. April I982

PI-0305

E.I. DuPont de Nemours and Company ■Wilmington, Delaware 19808, USA

Verfahren zur Behandlung von Hydrocyanierungsprodukten

von Olefinen

Patentansprü c h e

Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen durch Zugabe von Cyanwasserstoff zu nicht-konjugierten, äthylenisch ungesättigten Mononitrilen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators, der als Beschleuniger ein Arylboran aufweist, wobei die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung nach der Entfernung von genügend viel Mononitril in flüssiger Phase mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird, um die Ausbildung von zwei flüssigen Phasen zu erreichen,

dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Inberührungbringung der Reaktionsmischung mit dem genannten Kohlenwasserstoff wenigstens etwa 150 ppm, bezogen auf das Gewicht, im wesentlichen wasserfreies Ammoniak in die Reaktionsmischung einführt.

München-Bogcnhausen, Poschingerstraße 6 · Telegramm: Chcmindus München · Telefon: (OS¹)) 98 32 22 · Telex: 5 23 ¹W2 (jbit/.

PI-0305 - 2 -

1 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens etwa 200 ppm Ammoniak eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

5 dass etwa 200 bis 500 ppm Ammoniak eingeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 25 bis 80⁰C gehalten wird.