DE1593277C3 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Nitrite - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Nitrite

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DE1593277C3
DE1593277C3 DE1593277A DE1593277A DE1593277C3 DE 1593277 C3 DE1593277 C3 DE 1593277C3 DE 1593277 A DE1593277 A DE 1593277A DE 1593277 A DE1593277 A DE 1593277A DE 1593277 C3 DE1593277 C3 DE 1593277C3
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Description

das bei der Herstellung von Hexamethylendiamin Verwendung findet, welches wiederum zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid, einem für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern geeigneten, technischen Polyamid, verwendet wird. Andere Nitrile können in die entsprechenden Säuren und Amine übergeführt werden, die übliche Handelsprodukte darstellen.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 20 g Ni [P(OAt)3]4, 50 ml Benzol, 108 g flüssigem Butadien und 54 ml flüssigem HCN wird in ein gekühltes, 400 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt. Das Rohr wird 8 Stunden auf 100°C erhitzt, dann gekühlt und belüftet. Die dunkelrote, rohe Flüssigkeit wird bei 0,1 mm und einer Gefäßtemperatur von bis zu 1000C destilliert. Man erhält eine Produktmischung folgender Zusammensetzung:
IO
0,65 g trans^-MethyW-butennitril, 46,0 g 2-Methyl-3-butennitril, 3,1g cis-2-Methyl-2-butennitril, 58,3 g trans-3-Pentennitril und 0,61 g cis-3-Pentennitril. Diese Produkte gehen aus 49 Arbeitszyklen (Mol Produkt/ Mol Katalysator) des Katalysators hervor. Die Produkte werden gaschromatographisch getrennt und durch die gaschromatographische Retentionszeit, Massenspektrometrie, Infrarotspektrometrie und magnetische Kernresonanzspektroskopie identifiziert.
Die Tabelle I gibt die Ergebnisse wieder, die bei der Umsetzung von Butadien unter Verwendung einer repräsentativen Gruppe von Tetrakis(organophosphit)-nickel(O)-Katalysatoren und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhalten wurden. In jedem Fall wurde 8 Stunden lang eine Temperatur von 1000C angewandt. In der Tabelle I bedeuten Ät Äthyl, Bu Butyl, iPr Isopropyl, Φ Phenyl und Me Methyl.
Tabelle I
Produkte
Katalysator
Ni[P(OAt)3L j Ni[P(OBu)3], jNi[P(O-iPr)J,|
I Ni[P(OMe)3],
cis-3-Pentennitril (g)
4-Pentennitril (g)
trans-3-Pentennitril (g)
cis-2-Methyl-2-butennitril (g) ...
2-MethyI-2-butennitril (g)
trans-2-Methyl-2-butennitril (g) . Ausgangsstoffe
HCN (ml)
Butadien (g)
Katalysator (g)
Tabelle II
0,77
0,34
30,1
0,34
22,3
0,26
27 54 20 0,55
3,9
1,6
29,8
0,39
27
54
28
1,4
1,4
0,14
27
54
23
0,8
0,56
27
54
35
0,46
0,06
28,8
0,27
24,5
0,10
27
54
16
Produkte
(S)
cis-3-Pentennitril
4-Pentennitril
trans-3-Pentennitril
cis-2-Methyl-2-butennitril
2-Methyl-3-butennitril
trans-2-Methyl-2-butennitril
Temperatur 500C I 74°C j 100°
0,06
10,5 0,42 8,1 0,01
0,22
22,4 0,06
20,0 0,02
0,40
0,10 24,8
1,7 18,0
0,45
Obgleich die Reaktion zweckmäßigerweise bei 1000C durchgeführt wird, können auch andere Temperaturen angewandt werden. Die Tabelle II veranschaulicht den Temperatureffekt bei Verwendung von 0,027 Mol Ni[P(OAt)3J4 als Katalysator, 1 Mol Butadien und 1 Mol HCN. Die Versuchsdauer betrug in jedem Fall 8 Stunden.
Die Umsetzung von Butadien kann über einen weiten Bereich von HCN/Butadien-Verhältnissen durchgeführt werden. Um die beste Katalysatorwirkung zu erreichen, ist jedoch ein Butadienüberschuß erwünscht. Bei Anwesenheit von überschüssigem Butadien wurden augenblicklich ablaufende Reaktionen beobachtet. Wenn dies eintritt, werden Umwandlungen in Nitrilprodukte in weniger als 6 Minuten erzielt. Das Auftreten einer »Blitzreaktion« zeigt sich in einer raschen Temperaturerhöhung von 10 bis 55°C oder mehr. Die Tabelle III veranschaulicht die Wirkung des HCN/Butadien-Verhältnisses auf die Ausbeute, wenn Ni[P(OAt)3J4 als Katalysator verwendet wird.
Tabelle III
Ausgangsstoffe1)
Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5
27W 27 27<2> 27 54
108 108 54 54 54
0,41 0,38 0,77 0,40 0,20
0,34 0,1
30,9 28,0 30,1 24,7 21,4
1,2 0,34 1,7
27,6 21,3 22,3 18,0 17,3
0,05 0,77 0,26 45 Spur
HCN (ml)
Butadien (g)
Produkte
cis-3-Pentennitril (g)
4-Pentennitril (g)
trans-3-Pentennitril (g)
cis-2-Methyl-2-butennitril (g)...
2-Methyl-3-butennitril (g)
trans-2-Methyl-2-butennitril (g)
81
54
0,17
15,4
1,6
9,9
0,20
1J Außer bei den durch 2) kenntlich gemachten Versuchen wurde 8 Stunden lang mit 0,027 Mol Ni[P(OAt)3], auf 1003C erhitzt. 2) Im Augenblick ablaufende Reaktion bei 1000C; unmittelbar danach wurde abgekühlt.
Wenn eine Blitzreaktion nicht eintritt, ist eine Reaktionsdauer von einigen Stunden erwümscht, um die besten Umsetzungen zu erreichen; dabei dauert die Reaktion um so länger, je niedriger die Temperatur ist. Wenn Blitzreaktionen eintreten, werden hohe Umsetzungen in weniger als 6 Minuten erreicht. Die Blitzreaktion wird durch ein hohes Butadien/HCN-Verhältnis und eine Temperatur oberhalb 900C begünstigt. Die Tabelle IV zeigt die Wirkung der Reaktionsdauer auf die Katalysatorwirksamkeit unter verschiedenen Bedingungen.
Tabelle IV
Ausgangsstoffe und Bedingungen1)
Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5 Versuch 6
nein ja nein nein ja ja
8 0<2> 0<2> 8 8 0<2>
27 27 54 54 27 27
54 54 108 108 108 108
0,4 0,8 0,1 0,6 0,4 0,4
0,10 0,34 Spur
24,7 ' 30,0 16,3 58,3 28,0 31,0
1,7 0,34 3,1 1,16
18,0 22,3 12,9 46,0 21,3 27,3
0,45 0,26 0,60 0,80 0,10
Versuch 7
Blitzreaktion
Dauer (Stunden)
HCN (ml)
Butadien (g)
Produkte
cis-3-Pentennitril (g)
4-Pentennitril (g)
trans-3-Pentennitril (g)
cis-2-Methyl-2-butennitril (g).. -
2-Methyl-2-butennitril (g)
trans-2-Methal-2-butennitril (g)
ja
0<3>
27
108
29,9
0,10
26,0
0,10
!) Ni[P(OÄt),],-Katalysator (0,027 Mol); Temperatur = 1000C.
2) Durch einen Luftstrom im Verlauf von 1,5 Stunden abgekühlt.
3) Durch Abschrecken in Trockeneis während 6 Minuten abgekühlt.
Beispiel 2
Eine Mischung von 2Og-Ni[P(OAt)3J4, 50 ml Ben- 3σ zol, 27 ml HCN und 40 g Allen wird unter Stickstoff in ein 400 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden auf 1000C erhitzt und dann abgekühlt. Daraufhin wird das Rohr geöffnet. Die dunkelrote, rohe Flüssigkeit wird bei 0,1 mm Druck und einer Gefäßtemperatur von bis zu 1000C destilliert. Man erhält eine Produktmischung, die sich aus 29,7 g trans-2-Butennitril und 13 g cis-2-Butennitril zusammensetzt- Die Produkte werden gaschromatographisch getrennt und durch Infrarotspektroskopie identifiziert.
Beispiel 3
Eine Mischung von 20 g Ni[P(OAt)3J4, 68 g Isopren und 27 ml flüssigem HCN wird in ein 400 ml fassendes Druckrohr aus druckfreiem Stahl gefüllt, 8 Stunden auf 1000C erhitzt und dann abgekühlt. Daraufhin wird das Rohr geöffnet. Das Produkt fällt als tiefrote Flüssigkeit an. Gaschromatographie zeigt, daß die Flüssigkeit 21%
CH3CH(CN)C = CH2
I
CH3
und 26%
CH3C(CH3) = CHCH2CN
enthält.
Diese beiden Produkte werden gaschromatographisch getrennt und durch Kernmagnetresonanz-, Infrarot- und Massenspektrometrie identifiziert.
Beispiel 4
Eine Mischung von 35 g 2,3-Dimethylbutadien, 13 g Cyanwasserstoff und 10 g Ni[P(OAt)3J4 wird in ein 400 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt, 8 Stunden auf 1000C erhitzt und dann abgekühlt. Daraufhin wird das Rohr geöffnet. Das Produkt fällt als orangefarbene Flüssigkeit an. Die Analyse der rohen Flüssigkeit zeigt mittels Gaschromatographie, daß die Probe 7 % einer Verbindung enthält, deren massenspektrometrisch bestimmte Masse 109 beträgt. Dies entspricht einem monohydrocyanierten Derivat des 2,3-Dimethylbutadiens.
Beispiel 5
Eine Mischung von 9 g Ni[P(OAt)3J4, 50 ml Benzol, 70 g 1-Penten und 27 g Cyanwasserstoff wird in ein 400 rhi fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt, 8 Stunden auf 1000C erhitzt und dann abgekühlt. Daraufhin wird das Rohr geöffnet. Nicht umgesetztes Penten und Benzol werden durch Destillation aus der orangefarbenen Flüssigkeit zurückgewonnen. Vom Rückstand werden 5 g Flüssigkeit abdestilliert. Die Analyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß die Flüssigkeit 12% Caproriitril und 0,4% 2-Methylvaleronitril enthält. Diese Produkte werden durch Vergleich der gaschromatographischen Retentionszeiten mit bekannten Proben identifiziert.
Beispiel 6
Eine Mischung von 10 g Ni[P(OÄt)3]4, 10 ml Benzol, 20 g 3-Pentennitril und 6,7 ml HCN wird in ein 400 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt, 8 Stunden auf 1000C erhitzt und dann abgekühlt. Daraufhin wird das Rohr geöffnet. Die Analyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß die orangefarbene, rohe Probe 0,3 % Adiponitril und eine Spur 2-Methylglutarnitril enthält.
Beispiel 7
Eine Lösung, die sich aus 5,0 g Ni[P(OÄt)3]4 und 20 g 3-Pentennitril zusammensetzt, wird unter Stickstoffatmosphäre auf 1200C erhitzt. Mit Hilfe eines gasförmigen Stickstoffträgergasstroms wird Cyan-
7 - 8
wasserstoff derart über die Mischung geleitet, daß im 2 Stunden über das Reaktionsgemisch geleitet werden.
Verlauf von 1,25 Stunden insgesamt 9 ml flüssiges Die Analyse der Flüssigkeit in dem Reaktionskolben
HCN zugeführt werden. Während der HCN-Zugabe zeigt, daß sie 3 g 2-Methyl-2-butennitril, 2 g 2-Methyl-
ändert das Reaktionsgemisch rasch seine Farbe von 3-butennitril, 9 g 3-Pentennitril, 1 g 4-Pentennitril, Hellgelb zu Tiefrot. Die Analyse der rohen Flüssigkeit 5 2g 2-Methylglutarnitril und 0,5 g Adiponitril enthält, mittels Gaschromatographie zeigt, daß 1,1% Adiponitril und 0,3% 2-Methylglutarnitril anwesend sind. Beispiel 12
Beispiel 8 Eine Lösung von 4,5 g Ni[P(OC6H5)3]4 in 20 ml
10 m-Xylol wird in einen 100 ml fassenden Glaskolben
Eine Mischung von 27 g Ni[P(OC6Hs)3I4 und 60 g gefüllt, der gut mit Stickstoff gespült \vorden ist. Die 3-Pentennitril wird in einen 200 ml fassenden Glas- Lösung wird auf 120° C erhitzt. Butadiengas wird bei kolben gefüllt und das System gut mit Stickstoff 25° C durch flüssigen Cyanwasserstoff geperlt und die durchspült. Die Mischung wird auf 120° C erhitzt. Bei erhaltene Gasmischung über die heiße Katalysatoretwa 110° C löst sich sämtlicher weißer Feststoff und 15 lösung geleitet. Der Butadienstrom wird so eingestellt, ergibt eine rotbraune Lösung. In einem N2-Trägergas daß insgesamt 15 ml flüssiger Cyanwasserstoff im Ver- \vird Cyanwasserstoff über das heiße Reaktionsgemisch lauf von 2 Stunden in den Kolben eingeleitet werden, geleitet. Im Verlauf von 1,5 Stunden werden ins- Dann wird der Butadienstrom abgestellt, und weitere gesamt 25 ml flüssiges HCN zugefügt. Während tiieser 10 ml flüssiger Cyanwasserstoff werden unter VerZeit bildet sich ein heller, graugrüner Feststoff. Die 2° wendung von Stickstoff als Trägergas in den Kolben Analyse des hellgelben, flüssigen Produktes mittels eingeleitet. Nach Ablauf dieser Zeit ergibt die Analyse, Gaschromatographie zeigt, daß es 9,7 % Adiponitril daß der Kolben 3 g 2-Methyl-2-butennitril, 1 g 2-Me- und 3,9% 2-Methylglutarnitril enthält. Die Identität thyl-3-butennitril, 8 g 2-Pentennitril, 0,7 g 4-Pentendieser Produkte wird durch Abtrennung mittels Gas- nitril, 2,5 g 2-Methylglutarnitril und 0,6 g Adiponitril Chromatographie und Charakterisierung durch Infra- 25 enthält,
rotspektroskopie bestätigt. Beispiel 13
Beispiel 9 Eine Mischung von 9,0g Ni[P(OCGHs)3]4 und
20,0 g 2-Methyl-3-butennitril wird in einen 100 ml
Eine Mischung von 5,0 g Ni[P(OAt)3J4, 10 ml Ben- 3o fassenden Glaskolben gefüllt, und das System gut mit zol, 10 ml 4-Pentennitril und 3,4 ml flüssigem HCN Stickstoff gespült. Die Mischung wird auf 100° C erwird in ein 20 ml fassendes Druckrohr aus rostfreiem hitzt, und man läßt mit Hilfe von N2-Trägergas Cyan-Stahl gefüllt, 8 Stunden auf 100° C erhitzt und dann wasserstoffgas über das heiße Reaktionsgemisch abgekühlt. Daraufhin wird das Rohr geöffnet. Die streichen. Insgesamt 12 ml flüssiges HCN werden im Analyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß die 35 Verlauf von 1,5 Stunden zugeführt. Während dieser rohe Flüssigkeit 3% Adiponitril und 0,5% 2-Methyl- Zeit bildet sich ein heller, graugrüner Feststoff. Die glutarnitril enthält. , Analyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß das
rohe, flüssige Produkt 1,85% 2-Methylglutarnitril ent-B ei spiel 10 hält.
4° Beispiel 14
6 g wasserfreies Nickelbromid werden in 50 ml Benzol suspendiert und mit 22,4 g P(OAt)3 versetzt. Es Eine Mischung von 1,0 g (1,38 Mol) Ni[POC2Hs]4 bildet sich eine dunkelrote Lösung, wenn auch ein Teil und 25 ml p-Xylol wird in einen 250 ml fassenden Glasdes festen NiBr2 ungelöst zurückbleibt. Die rote Lö- kolben gefüllt und das System gut mit Stickstoff gesung wird mit 3,9 g Diäthylamin und 5 ml Acetonitril 45 spült. Die Mischung wird auf 125° C erhitzt, und versetzt. Innerhalb von 5 Minuten erblaßt die Farbe 2,5 niMol/Min. Allen, 1,6 mMol/Min. Cyanwasserder Mischung zu hellgelbgrün. stoff und 5 ml/Min. Stickstoff werden über die in dem
Die oben beschriebene Katalysatormischung wird Kolben befindliche Flüssigkeit geleitet, bis 390 mMol zusammen mit 83 ml flüssigem Butadien und 27 ml Cyanwasserstoff eingeleitet worden sind. Das Reakflüssigem HCN in ein 400 ml fassendes Druckrohr aus 50 tionsgemisch wird sodann analysiert,
rostfreiem Stahl gefüllt. Die Mischung wird 8 Stunden Es enthält 5,4 g einer Butennitril-Mischung (81 mMol,
lang auf 100° C erhitzt. Flüssige Produkte werden bei entsprechend 21%, bezogen auf durchgeleiteten Cyaneinem Druck von 0,1 ml und einer Gefäßtemperatur wasserstoff). Diese Butennitrile sind 85 % Allylcyanid, von 100°C von der rohen Probe abdestilliert. Die Ana- 10% eis- und trans-Crotonnitril (in etwa gleichen lyse mittels Gaschromatographie zeigt, daß das Destil- 55 Mengen) und 5% Methacrylnitril,
lat 3,5 g 2-Methyl-3-butennitril, 1,3 g cis-2-Pentennitril und 7,0g trans-3-Pentennitril enthält. Beispiel 15
Beispiel 11 Eine Mischung von 1,5 g Ni[P(Op — CH3C6H5)3]4
60 und 20 ml 3-Pentennitril wird in einen Glaskolben
Eine Lösung von 4,5 g Ni[P(OC6H5)3]4 in 20 ml gefüllt und das System gut mit Stickstoff gespült. Mit
Xylol wird in einen 100 ml fassenden Glaskolben ge- Hilfe des Stickstoffs, der als gasförmiger Träger dient,
füllt, der mit Stickstoff gut gespült worden ist. Die läßt man Cyanwasserstoff über das Reaktionsgemisch
Lösung wird auf 100° C erhitzt. Butadiengas wird bei streichen. Im Verlauf von 14 Stunden, während denen
25° C durch flüssigen Cyanwasserstoff geperlt und die 65 das System bei 250C gehalten wird, werden insgesamt
erhaltene Gasmischung über die heiße Katalysator- 5 ml flüssiges HCN zugegeben. Die gaschromatogra-
lösung geleitet. Der Butadienstrom wird so eingestellt, phische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt 6,6 %
daß insgesamt 15 ml flüssiges HCN im Verlauf von Adiponitril und 1,7 % Methylglutamitril an.
Beispiel
Eine Mischung von 1,0 g Ni[P(Om,p — CH3CeH5)3]4 und 10 ml überschüssiges P(Om,p — CH3C6H5)3 wird in einen Glaskolben gefüllt und das System gut mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird auf 110° C erhitzt, und im Verlauf von 24 Stunden werden Butadien und Cyanwasserstoff im Verhältnis 100: 85 mit einer Geschwindigkeit von 3 ml der flüssigen Reaktanten pro Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse zeigt 100%ige Umwandlung des Cyanwasserstoff in eine Mischung, die im wesentlichen aus 2 Teilen 3-Pentennitril und 1 Teil 2-Methyl-3-butennitril besteht, d. h., die Ausbeute an 3-Pentennitril beträgt 67°/0 und die Ausbeute an 2-Methyl-3-butennitril 33%.
Vergleichsversuche
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 571099 verglichen. Dazu wurde einerseits gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung und andererseits gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift gearbeitet. Die verwendeten Stoffe, deren Mengen, die Reaktionsbedingungen sowie die Produkte und die Umwandlungsgrade gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.
Tabelle
Erfindung, Beispiel 1 USA.-Patentschrift 2 571 099,
Beispiel 2
Butadien Butadien
2MoI lMol
2MoI lMol
Ni[P(OAt)3], A) Ni(CO)4
B) (/ \j — P
0,022 Mol A) ο,οΤίνίοΐ3
B) 0,0737 Mol
Benzol Benzol
50 ml 132 g
100° C 80 bis 140°C
8 Stunden 11,5 Stunden
keins 9,8 g (17,7 7o)
46 g 2-Methyl-3-buten- 41 g (74%)
nitril (42,5%) 58 g
trans-3-Pentennitril
(53,5%), 4,36 g von
3 anderen Stoffen (47„)
keins 4,6 g (8,3%)
67 7o 68%
Ungesättigte Verbindung .
Menge
HCN-Menge
Katalysator
Katalysatormenge
Lösungsmittel
Lösungsmittelmenge
Temperatur
Zeit
Produkte
Siedebereich 119 bis 1350C Siedebereich 135 bis 156°C
Siedebereich 156 bis 285° C
Umwandlung, bezogen auf Butadien

Claims (1)

  1. I 2
    nitril. Die offenkettigen, konjugierten Diolefine, wie Patentanspruch: Butadien, sind neben den Pentennitrilen, wie 3-Pen-
    tennitril, 4-Pentennitril und 2-Methyl-3-butennitril,
    Verfahren zur Herstellung von Gemischen ali- besonders bevorzugt. Von besonderem Vorteil ist das phatischer Nitrile durch Umsetzung von olefinisch 5 Verfahren auch bei der Herstellung von 2-MethyI-ungesättigten aliphatischen Verbindungen mit Cy- glutarnitril aus 2-Methyl-3-butennitril.
    anwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart Eine allgemeine Herstellungsweise zur Gewinnung
    eines Phosphor und nullwertiges Nickel enthalten- von Phosphor und nullwertiges Nickel enthaltenden den Katalysators, dadurch, gekennzeich- Katalysatoren, wie sie bei der Durchführung des ernet, daß man ein gegebenenfalls cyansubstitu- io findungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, ist in iertes, aliphatisches Olefin oder Diolefin, das 2 bis Inorganic Chemistry, Bd. 3, Nr. 7, 1964, S. 1062 und 20 Kohlenstoffatome enthält, einsetzt, die Um- 1063, beschrieben.
    Setzung bei —25 bis +200°C durchführt und als Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird
    Katalysator eine Verbindung der Formel vorzugsweise vor der Verwendung hergestellt. Er kann
    NiFPfOR) 1 15 Jed°ch auch in situ hergestellt werden, indem eine
    zweiwertige Nickelverbindung, wie ein Nickelhalo-
    worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu genid, Nickelacetylacetonat oder Nickclacetat, eine 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet. , Verbindung der Formel P(OR)3, in der R die oben
    angegebene Bedeutung hat, und eine Base, wie Di-
    2o äthylamin, zusammengegeben werden. Obgleich die
    vorhandene Katalysatormenge nicht kritisch ist, liegt
    Aus Chemical Reviews, 42 (1948), S. 225, ist es die ungesättigte Verbindung im allgemeinen vorzugsbekannt, daß die Addition von Cyanwasserstoff an weise in einem Überschuß vor.
    Doppelbindungen, die einer aktivierenden Gruppe, Die Umsetzung mit Cyanwasserstoff kann mit oder
    wie einer Nitril- oder Acyloxygruppe, benachbart sind, 25 ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Löverhältnismäßig leicht vonstatten geht. Dagegen ver- sungsmiltel sollte bei der Reaktionstemperatur eine läuft die Addition von Cyanwasserstoff an nicht akti-- Flüssigkeit sein und gegenüber den ungesättigten Vervierte Verbindungen, wenn überhaupt, nur schwierig bindungen und dem Katalysator inert sein. Derartige und verlangt nonnalerweise die Anwendung hoher Lösungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasser-Drücke von etwa 70 kg/cm2 oder mehr und hoher 30 stoffe, wie Benzol oder Xylol, oder Nitrile, wie Accto-Temperaturen im Bereich von 200 bis 4000C. Nach nitril, Bcnzonitril oder Adiponitril. Die angewandte der in der USA.-Patentschrift 2 571099 offenbarten Umsetzungstemperatur hängt zu einem gewissen Grade Technik wird Nickelcarbonyl mit oder ohne Zusatz von dem speziell verwendeten Katalysator, der speziell von tertiärem Arylphosphin oder Arsin als Kataly- verwendeten ungesättigten Verbindung und der gesator verwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, 35 wünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Der bevordaß es einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz an zugtc Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 150'"1C. unerwünschten polymeren Produkten liefert, wenn es Beispielsweise wird die Umsetzung unter Verwen-
    auf monoolefinische Ausgangsstoffe angewandt wird, dung von Butadien als olefinisch ungesättigter ali- und daß in allen Fällen die Ausbeute verhältnismäßig phatischer Verbindung und von Ni[P(OC2Hs)3]., oder schlecht ist. Außerdem ist dieses Verfahren für die 40 Ni[P(OCGH5)3]4 zwischen 0 und 150°C durchgeführt. Herstellung von Adiponitril aus 3- oder 4-Pentennitril Die Umsetzung kann derart durchgeführt werden,
    nicht befriedigend. daß ein Reaktionsgefäß mit allen Reaktanten oder vor-
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, zugsweise mit dem Katalysator oder Katalysatordas Gemische aliphatischer Nitrile (einschließlich bestandteilen, der ungesättigten Verbindung und dem Dinitrilen) aus Olefinen in hoher Ausbeute, unter 45 gerade zu verwendenden Lösungsmittel beschickt wird milden Bedingungen und bei minimaler Bildung von und das Cyanwasserstoffgas über die Oberfläche des Polymeren liefert. Reaktionsgemisches geleitet oder durch das Reaktions-
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gemisch hindurchgeperlt wird. Wenn ein gasförmiges, Herstellung von Gemischen aliphatischer Nitrile aliphatisches Olefin oder Diolefin verwendet wird, durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten ali- 50 können der Cyanwasserstoff und das Olefin oder Diphatischen Verbindungen mit Cyanwasserstoff in olefin gegebenenfalls zusammen in das Reaktionsflüssiger Phase in Gegenwart eines Phosphor und null- medium eingeleitet werden. Das molare Verhältnis wertiges Nickel enthaltenden Katalysators, das da- von Olefin oder Diolefin zu Katalysator variiert im durch gekennzeichnet ist, daß man ein gegebenenfalls allgemeinen von etwa 10:1 bis 2000:1 bei diskonticyansubstituiertes, aliphatisches Olefin oder Diolefin, 55 nuierlicher Arbeitsweise. Bei kontinuierlicher Arbeitsdas 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einsetzt, die weise, beispielsweise bei Verwendung eines Festbett-Umsetzung bei —25 bis +2000C durchführt und als katalysator, kann ein viel höherer Anteil an Kataly-Katalysator eine Verbindung der Formel sator, z. B. entsprechend einem Verhältnis von Olefin
    NifP(OR) 1 oc*er Diolefin zu Katalysator wie 1: 2, verwendet
    3 4' 60 werden. Vorzugsweise wird das Reaklionsgemisch be-
    worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu wegt, z. B. durch Rühren und Schütteln.
    18 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet. Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Metho-
    Geeignete ungesättigte Verbindungen, die gegebenen- den, wie durch Kristallisieren des Produktes aus falls cyansubstituiert sind, umfassen Monoolefine mit Lösung oder durch Destillieren, gewonnen werden.
    2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 65 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-Buten-1, Penten-2. Hexen-2 usw. Diolefine, wie Bu- gestellten Nitrile sind als chemische Zwischenprodukte tadiene, Isopren. Allen, Butadien-1,2 und substi- nützlich. Zum Beispiel kann Adiponitril aus 3-Penlentuierte Verbindungen, wie 3-Pentennitril und 4-Penten- nitril hergestellt werden. Es ist ein Zwischenprodukt,
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