DE1806096C3 - - Google Patents

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DE1806096C3
DE1806096C3 DE1806096A DE1806096A DE1806096C3 DE 1806096 C3 DE1806096 C3 DE 1806096C3 DE 1806096 A DE1806096 A DE 1806096A DE 1806096 A DE1806096 A DE 1806096A DE 1806096 C3 DE1806096 C3 DE 1806096C3
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Description

worin A1, A2, A3 und A4 die Formel M (XYZ) haben, worin M P, As oder Sb und X, Y oder Z R oder OR bedeuten, worin R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, als Katalysator und eines Beschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Borans der Struktur B11H11+4, in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis 10, oder BmHm+6, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 10 bedeutet, oder einer Organobor-Verbindung der Formel B(R')3, worin R' H, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Niedrigalkylrest oder einen Niedrigalkylrest, der durch Cyan substituiert ist, bedeutet, in einem Mol-Verhältnis von etwa 1:16 bis 50:1, bezogen auf den Nickel-Komplex, vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Isomerisierung des 3-Pentennitrils in 4-Pentennitril den Nickel-Komplex zusammen mit einer Säure verwendet.
35
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Die Anlagerung von Cyanwasserstoffsäure an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die benachbart zu einer aktivierenden Gruppe, wie einer Nitril- oder einer Carboxy-Gruppe stehen, verläuft verhältnismäßig leicht. Die Anlagerung von Cyanwasserstoffsäure an nichtaktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verläuft dagegen nur unter Schwierigkeiten, wenn überhaupt und erfordert normalerweise hohe Drücke von ciwa 70 kg/cm2 oder mehr und Temperaturen im Bereich von 200 bis 4000C. In der USA.-Patentschrift 2 571 099 wird eine Verbesserung dieser Technik beschrieben, wobei diese Verbesserung in der Verwendung von Nickelcarbonyl mit oder ohne Zusatz von tert.-Arylphosphinen oder -arsinen besteht.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei Verwendung von nichtkonjugierten Olefinen als Ausgangsverbindungen ein verhältnismäßig hoher Prozentsatz an unerwünschten polymeren Produkten entsteh' Außerdem ist dieses Verfahren nicht befriedigend für die Herstellung von Adipinsäuredinitril aus Pentennitrilen.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch Anlagerung von Cyanwasserstoffsäure an 3-Pentennitril Adipinsäuredinitril in hohen Ausbeuten und unter milden Bedingungen zu erhalten. Dabei sollen nur geringe Mengen an Polymeren gebildet und nur sehr geringe Katalysatoren verbraucht werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Anlagerung von Cyanwasserstoff an 3-Fentennitrü bei -25 bis 2000C in Gegenwart eines nullwertigen Nickel-Komplexes der Struktur
A1
A4 —Ni-A2
L·
worin A1, A2, A3 und A* die Formel M (XYZ) haben, worin M P. As oder Sb und X, Y oder Z R oder OR bedeuten, worin R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mn. bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, als Katalysator und eines Beschleunigers, das dadurch gekennzeichne ι ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eine-Borans der Struktur B11H11+4, in welcher η eine gan?e Zahl von 2 bis 10 oder BJim+b, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 10 bedeutet, oder einer Organobor Verbindung der Formel B(RO3, worin R' H, einer Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Niedrigalkylrest oder einen Niedrigalkylresi, der durch Cyan substituiert ist, bedeutet, in einem Molverhältnis von etwa 1:16 bis 50:1, bezogen auf den Nickel Komplex, vornimmt.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gegenüber den früheren Verfahren ist in der verbesserten Lebens dauer des Katalysators zu sehen. Die Gesamtzahl an Cyclen (Molverhältnis des Produktes zu Katalysator, kann unter optimalen Bedingungen mehr als 100 betragen. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Beschleunigers werden auch verbesserte Ausbeuten und Umsetzungsmengen erzielt.
Die Katalysatoren sind Nickelverbindungen, von denen die meisten vorzugsweise frei von Kohlenmonoxid sind, die vorgebildet oder in situ hergestellt worden sein können und zu denen Nickelverbindungen gehören mit Liganden, wie Alkyl oder Aryl (beide können bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten), Phosphinen, Arsinen, Stibinen, Phosphites Arseniten, Stibiten und Mischungen davon.
Zur Isomerisierung von 3-Pentennitril in 4-Pentennitril wird der Nickelkomplex-Katalysator zusammen mit einer Säure verwendet, z. B. von Schwefelsäure in einer Menge von 1 Mol Säure pro Mol Nickel.
Eine bevorzugte Gruppe dieser Nickel-Verbindungen hat die allgemeine Formel
A1
A4 —Ni-A2
worin A1, A2, A3 und A4 neutrale Liganden sind, die gleich oder verschieden sein können. Als geeigneter Ligand für die Herstellung des Katalysators können hier alle Atome oder Moleküle genannt werden, die in der Lage sind, als ein sigraa-pi-gebundener Partner in einer oder mehreren Koordinierungsbindungen zu fungieren. Im allgemeinen werden die neutralen Liganden bevorzugt, wie P(OR)3, worin R die nachfolgend angegebene Bedeutung hat. Solche Liganden werden in dem Buch »Advanced Inorganic Chemistry« von F. Albert Cotton und G. Wilkinson, veröffentlicht vcn Interscience Publishers, 1962, Library of
Congress Catalog Karte Nr. 62-14818, insbesondere auf den S. 602 bis 606, beschrieben. A1, A2, A3 und A4 haben vorzugsweise die Struktur M(XYZ), worin M P, As oder Sb bedeutet und worin X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, R oder OR bedeuten, worin R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt. JedesX, Y und Z kann, soweit es möglich ist, zusammen verbunden werden. Eine besonders bevorzugie Klasse von R'-Resten sind
und
worin X Cl, CCH3 oder Ch3 bedeutet. Alle diese R -Reste können, soweit es möglich ist, miteinander verbunden sein. Die bevorzugten, neutralen Liganden dieser Gruppe sind die Arylphosphite. wie Triphenylphosphit, tris(m- und p-ChIorphenyl)-phosphit, Tris(m- und p-methoxyphenyl)-phosphit und Tristmund p-kresyl)-phosphit und deren Mischungen. Man nimmt an, daß bei diesen Nickel-Komplexen wenigstens rip. Teil des Nickels in nullwertigem Zustand vorhanden ist.
Geeignete Methoden zur Herstellung dieser Nickel-Verbindungen werden in der französischen Patentsi iirift 1 297 934 und der dazu äquivalenten USA.-Patentschrift 3 328 443 beschrieben. Andere Herstellungsverfahren für diese Katalysatoren werden beschrieben in J. Chatt und F. A. Hart, Chem. Soc. Journal (London), S. 1378 bis 1389 (1960), und von Lewis S. Meriwether und Marilyn L. Fiene, J. Am. Chem. Soc. 81. 4200 bis 4209 (1959).
Manchmal kann es vorteilhaft sein, in bezug auf den Nickel-Komplex einen Überschuß an bestimmten neutralen Liganden zu haben. Die bevorzugten überschüssigen Liganden sind die Arylphosphite, bei denen die Arylgruppe bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthält. Der überschüssige Ligand ist vorzugsweise in einem wenigstens 2 molaren Überschuß, bezogen auf das anwesende Nickel anwesend. Dabei bedeutet hier ein 2molarer Überschuß eines Liganden 2 McI des Liganden über die Menge hinaus, die erforderlich ist, um die Valenzen des anwesenden Nickels abzusättigen Ist der verwendete Nickel-Katalysator beispielsweise Ni[Pl OC6H5 )3]4, so sind insgesamt 6 Mol tatsächlich in der Reaktionsmischung vorhanden, (4 die in dem angewendeten Nickel-Katalysator sind und 2 Mol im »Überschuß«). Die einzige Begrenzung für den überschüssigen Liganden ist praktischer Art.denn er kann sogar als Lösungsmittel verwendet werden. Die als im Überschuß verwendeten Liganden bevorzugten Triarylphosphite sind Triphenylphosphit, Tris(m- und p-methoxyphenyl)-phosphit und Tris(m- und p-kresyl)-phosphit und deren Mischungen.
Der überschüssige Ligand wird im allgemeinen angewendet, um die Verteilung des Produktes zu kontrollieren, das heißt um die Menge der gebildeten Nebenprodukte zu vermindern und die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen. Der im Überschuß verwendete Ligand kann gleich oder verschieden von dem Liganden sein, der in dem dem Reaktor zugeführten Nickel der Nickel-Verbindung gebunden ist.
Es gibt verschiedene Herstellungsarten für die in situ-Herstellung der Nickel-Verbindungen. Man kann beispielsweise zu der Reaktionsmischung Nickelcarbonyl und einen der vorstehend genannten neutralen Liganden (der anders als Kohlenmonoxid ist) zufügen. Es ist vorteilhaft 2U warten, bis die Entwicklung von Kohlenmonoxid aufgehört hat, bevor man den Katalysator verweudet. Im allgemeinen werden alle 4 Mole CO durch einen anderen Ligacden, wie Triphenylphosphit, ersetzt. Nach einer anderen Methode gibt man den neutralen Liganden (wie vorstehend definiert), eine Nickel(II)-Verbindung, wie ein Nickelhalogenid, z. B. NiCl2 oder Bis(acetylacetonat)-nickel(II) und eine Quelle für Hydrid-Ionen zusammen. Geeignete Quellen für H "-Ionen sind Verbindungen der Struktur MTJBKJx, H2 und M'H*, worin M' ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet und X eine Zahl, die der Valenz des Metalls entspricht. Nach einer dritten Methode gibt man Dicyclopentadieiiyl-Nickel und einen neutralen Liganden, wie P(OR)3, worin R einen Arylrest bedeutet, zu der Reaktionsmischung. In allen Fällen wird der Katalysator unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen für die Hydrocyanierungsreaktion (Anlagerung von Cyanwasserstoffsäure) gebildet.und man braucht keine besonderen Temperaturen oder Drücke zu beachten.
Die durch die Erfindung erzieite Verbesserung besteht in der Verwendung eines Beschleunigers zur Aktivierung des Katalysators. Im allgemeinen wird der Beschleuniger aus der Klasse ausgewählt, die aus Organobor-Verbindungen der Struktur B(R )3 und den Boranen besteht. Die bevorzugten Borane haben die Formel BnHn+4, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, oder BmHm+6, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 10 bedeutet. Hat die Bor-Verbindung die Struktur B(R')3, so ist R' Wasserstoff, ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Niedrigalkyl-Rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Niedrigalkyl-Rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, der durch eine Cyanogruppe substituiert ist. Man bevorzugt einen Rest, bei dem R' Phenyl oder ein durch einen elektronegativen Rest substituiertes Phenyl bedeutet. Die bevorzugten Glieder dieser Klasse von R'-Resten haben die Struktur
worin Q H, - F, oder CF3 bedeutet. Der Beschleuniger wirkt, indem er die Anzahl der Cyclen verbessert und in einigen Fällen auch die Ausbeute und die Umsetzungsgeschwindigkeit. Dies kommt besonders deutlich bei der Anlagerung von Cyanwasserstoffsäure an 3- oder 4-Penten-nitril unter Bildung von Adipinsäuredinitril zum Ausdruck. Die Menge des verwendeten Beschleunigers kann variieren von einem Mol-Verhältnis des Beschleunigers zum Katalysator von 1:16 bis 50:1. Der Beschleuniger kann nach verschiedenen Methoden zugefügt werden. Während wenigstens ein Teil des Beschleunigers zu der Reaktionsmischung bei Beginn der Umsetzung zugeführt werden soll, können weitere Mengen zu jedem Zeitpunkt während der Umsetzung zugefügt werden.
Man hat festgestellt, daß sich wenigstens ein Teil des zugefügten Bor-Beschleunigers mit einer Lewis-Base, die in der Reaktionsmischung vorhanden ist. assoziiert. Diese Art der Zwischenreaktion wird in »Inorganic Chemistry, an Advanced Textbook«, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., (1952). Library of Congress Catalog Karte Nr. 52-7487. insbesondere auf den S. 780 und 781. diskutiert. Der
Beschleuniger kann sogar als vorgebildeter Komplex der Bor-Verbindung und einem neutralen Liganden, wie (C6H3O)3PBH3 zugeführt wurden.
Die Hydrocyanierungs-Reaktion wird durchgeführt, indem man den Reaktor mit allen Reaktanten Füllt oder vorzugsweise indem man den Reaktor mit dem Katalysator oder den Katalysator-Verbindungen, der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung, dem Beschleuniger und irgendeinem Lösungsmittel, das verwendet wird, füllt und die gasförmige Cyanwasserstoffsäure über die Oberfläche der Reaktionsmischung oder durch die genannte Reaktionsmischung leitet. Nach einer anderen Verfahrensweise wird der Reaktor mit dem Katalysator, Beschleuniger, der Cyanwasserstoffsäure und irgendeinem angewendeten Lösungsmittel gefüllt, und dann wiiJ die ungesättigte Verbindung langsam zu der Reaktionsmischung zugefügt. Das Mol-Verhältnis der ungesättigten Verbindung zum Katalysator variiert im allgemeinen von etwa 10:1 bis 2000:1. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann ein viel höherer Anteil an Katalysator als 1:5 der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung zum Katalysator dem Reaktor zugeführt werden.
Das Reaktiunsgemisch wird vorzugsweise bewegt, z. B. durch Rühren oder Schütteln. Das Cyanwasserstoffsäure-Anlagerungsprodukt kann nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation, gewonnen werden. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Man kann die Anlagerung der Cyanwasserstoffsäure mit oder ohne ein Lösungsmittel durchführen. Das Lösungsmittel soll bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig sein und gegen die ungesättigte Verbindung und den Katalysator inert. Solche Lösungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, oder Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril. In vielen Fällen kann der Ligand als Lösungsmittel dienen.
Falls gewünscht, können Äther zu der Reaktionsmischung zugefügt werden. Diese Äther bewirken eine verbesserte Ausbeute und im allgemeinen höhere Cyclen, vorzugsweise bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril aus 3-Penten-nitril oder 4-Penten-nitril.
Dieser Einfluß ist im allgemeinen am größten bei Temperaturen von etwa 20 bis 750C. Bis zu 75 Volumprozent Äther können, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, verwendet werden. Bevorzugte Äther sind cyclische oder acyclische, die 1 bis 5 Ätherbindungen zwischen Niedrigalkylen-Resten oder -arylen-Resten enthalten können und die im Falle der acyclischen Äther mit Niedrigalkyl-Gruppen endverschlossen sind. Bevorzugte Äther sind Dioxan, Trioxan,
CH3-O- CH2CH2' — O — CH3,
CH3 — O — CH2CH2 — O — CH2CH2 — O — CH3,
o-Dimethoxybenzol oder Tetrahydrofuran.
Die genaue bevorzugte Temperatur hängt von dem jeweils verwendeten Katalysator ab, der jeweiligen verwendeten äthylenisch ungesättigten Verbindung und der gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeit. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen —25 bis 2000C angewendet, wobei 0 bis 150°C bevorzugt werden.
Zur Durchführung der Erfindung ist Atmosphärendruck ausreichend, und darum werden Drücke von 0,05 bis 10 Atmosphären bevorzugt. Falls gewünscht, können Drücke von 0,05 bis 100 Atmosphären angewendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Nitrile sind als chemische Zwischenprodukte geeignet. So kann man Adipinsäuredinitril als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Hexamethylendiamin verwenden, welches wiederum bei der Herstellung von Polyhexamethylenadipamid verwendet wird, einem technischen Polyamid, das zur Herstellung von Fasern, Filmen und Formteilen verwendet wird. Andere Nitrile können verwendet werden zur Herstellung der entsprechenden Säuren und Amine, welche übliche Handelsprodukte sind.
Falls nicht anders angegeben, sind alle in den Beispielen genannten Prozentangaben Gewichtsprozente.
B ei s piel 1
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem wassergekühlten Rückflußkühler, der mit einer Trockeneisfalle versehen ist, einem Einlaß und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein ölbad getaucht, welches auf 8O0C gehalten wird, und mit Stickstoff gespült. In den Kolben werden 0,65 g (0,0005MoI) Ni[P(OC6H5)3]4, 0,242 g (0,001 Mol) B(C6H5J3, 20 g (0,248 Mol) 3-Penten-nitril und 3,0 g (0,01 Mol) P(OC6H5I3 gefüllt. Man läßt mit einer Geschwindigkeit von 15 ml pro Minute einen Stickstoffstrom durch flüssige Cyanwasserstoffsäure perlen, die sich in einem 20-ml-Kolben, der mit einem Eisbad gekühlt wird, befindet. Die erhaltene Gasmischung wird dann über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Nach 5 Stunden und 35 Minuten wird die Reaktion abgebrochen.
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß von den hergestellten Dicyanbutanen 94% Adipinsäuredinitril ist. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis des hergestellten Dicyanbutans zum zugeführten Nickel-Katalysator) beträgt 87.
Beispiel 2
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem wassergekühlten Rückflußkühler, verbunden mit einer Trockeneisfalle, einem Einlaß und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein ölbad, das bei 80° C gehalten wird, getaucht und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 0,325 g (0,00025 Mol) Ni[P(OC6H5)3]4,0,206 g (0,0005 Mol)
3,1g (0,01 Mol) P(OC6H$)3 und 20 g (0,25 Mol) 3-Penten-nitril. Man läßt einen Stickstoffstrom durch 11,9 ml flüssige Cyanwasserstoffsäure, die sich in einem 20-ml-Kolben, der mit einem Eisbad gekühlt ist, befindet, durchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Nach 6 Stunden und 45 Minuten wird die Reaktion abgebrochen. Die gesamte dem Kolben zugeführte Menge an Cyanwasserstoffsäure beträgt 1,5 ml (gemessen in flüssiger Form bei 0°C).
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß von den hergestellten Dicyanbutanen 78,5% Adipinsäuredinitril ist. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis von hergestellten Dicyanbutanen zu dem zugeführten Nickel-Katalysator) ist 103.
Beispiel 3
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler, welcher mit einer Trockeneisfalle verbunden ist, einem Einlaß und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein auf 60° C gehaltenes ölbad getaucht und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 0,325 g (0,00025 Mol) Ni[P(OC6H5)3]4,0,206 g (0,0005 Mol)
Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 0,650 g (0,0005 Mol) Ni[P(OC6H5 )3]4,0,512 g (0,001 Mol)
3,1g (0,01 Mol) P(OC6H5)3 und 20 g (0,25 Mol) 3-Penten-nitril. Ein Stickstoffstrom wird durch 11,0 ml flüssige Cyanwasserstoffsäure, die sich in einem 20-ml-Kolben, der mit einem Eisbad gekühlt ist, befindet, durchgeperlt. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Nach 6 Stunden und 35 Minuten wird die Reaktion abgebrochen. Die gesamte, dem Kolben zugeführte Menge an Cyanwasserstoffsäure beträgt 1,8 ml (gemessen in flüssiger Form bei O0C).
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß 75,3% der hergestellten Dicyanbutane Adipinsäuredinitril ist. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis von hergestellten Cyanbutanen zu zugeführtem Nickel-Katalysator) ist 83.
Beispiel 4
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem wassergekühlten Rückflußkühler, verbunden mit einer Trockeneisfalle, einem Einlaß, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein ölbad, das bei 8O0C gehalten wird, getaucht und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 0,650 g (0,0005 Mol) Ni[P(OC6H5)3]4,0,82 g (0,002 Mol)
40
45
3,1 g (0,01 Mol) P(OC6Hs)3 und 20,0 g (0,25 Mol) 3-Penten-nitril. Man läßt gasförmigen Stickstoff durch flüssige Cyanwasserstoffsäure, die sich in einem 20-ml-Kolben, der in einem Eisbad gekühlt wird, befindet, durchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet; nach 5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß 78% der hergestellten Dicyanbutane Adipinsäuredinitril ist. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis von hergestellten Dicyanbutanen zu zugeführtem Katalysator) ist 128.
60
Beispiel 5
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, dei mit einem wassergekühlten Rückflußkühler, verbunden mit einer Trockeneisfalle, einem Einlaß, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein ölbad, das bei 8O0C gehalten wird, getaucht und mit
3,1g (0,01 Mol) P(OC6Hj)3 und 20 g (0,25 Mol) 3-Penten-nitril. Man läßt einen Strom von gasförmigem Stickstoff durch 11,6 ml flüssige Cyanwasserstoffsäure in einem 20-ml-Kolben, der mit einem Eisbad gekühlt wird, durchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Nach 23 Stunden und 30 Minuten wird die Reaktion abgebrochen. Beim Abbruch ist die gesamte Cyanwasserstoffsäure in dem Kolben der Reaktionsmischung in dem Kolben zugeführt worden.
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß 74% der hergestellten Dicyanbutane Adipinsäuredinitril ist. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis von hergestellten Dicyanbutanen zu zugeführtem Katalysator) ist 132.
Beispiel 6
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem wassergekühlten Rückflußkühler, verbunden mit einer Trockeneisfalle, einem Einlaß, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein ölbad, das bei 115°C gehalten wird, getaucht und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 1.3 g (0,001 Mol) Ni[P(OC6H5)3]4, 0,98 g (0,01 Mol) B(C2Hj)3, 3,10 g (0,01 Mol) P(OC5H5)3 und 16,2 g (0,2 Mol) 3-Penten-nitril. Man läßt einen Stickstoffstrom durch 16 ml flüssige Cyanwasserstoffsäure, die sich in einem in einem Eisbad gekühlten 20-ml-Kolben befindet, durchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Die Geschwindigkeit des Stickstoffgases wird auf 20 ml Stickstoffgas pro Minute reguliert. Nach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Durch gaschromatographische Analyse stellt mar fest, daß von den in Dicyanobutane überführten 3-Penten-nitril 86% Adipinsäuredinitril, 13,2% 2-Methylglutarsäurenitril und 1,04% Äthylsuccin-nitril sind Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis von herge stelltem Dicyanbutanen zu zugeführtem Katalysator ist 38.
Beispiel 7
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einen wassergekühlten Rückflußkühler, verbunden mit eine Trockeneisfalle, einem Einlaß, einem Thermomete und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ei) ölbad, das bei 1200C gehalten wird, getaucht und mi Stickstoff gespült. In den Kolben gibt mai 16,2 g (0,2MoI) 3-Penten-nitril, 1,3 g (0,001 Mol Ni[P(OC6H5)3]4,1,7 g (0,01 Mol) B(C4H9J3 und 3,1 (0,01 Mol) P(OC6Hs)3. Einen
Stickstoffstrom laß 409 610/29
man durch Cyanwasserstoffsäure, die sich in einem mit einem Eisbad gekühlten 20-ml-Kolben befindet, durchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Die Reaktion wird nach 7 Stunden und 15 Minuten abgebrochen.
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß von den hergestellten Dicyanbutanen 85,5% Adipinsäuredinitril ist. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis von hergestellten Dicyanbutanen ?u zugeführtem Katalysator) ist 37.
Stickstoffstrom durch flüssige Cyan wasserstoffsäure, die sich in einem mit einem Eisbad gekühlten Kolben befindet, durchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Sobald die Umsetzung aufzuhören scheint, wird sie abgebrochen.
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß von den hergestellten Dicyanbutanen 94% Adipinsäuredinitril ist. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis von hergestellten Dicyanbutanen zu zugeführtem Katalysator) ist 23.
Beispiel 8
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler, verbunden mit einer Trockeneisfalle, einem Einlaß, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in einem Eisbad gekühlt und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 4,98 g (0,00383 Mol) Ni[P(OC6H5)3]4, 10,13g P(OC6H5I3 und 20,07 g 3-Penten-nitril. Durch die gerührte Mischung leitet man bei 4 bis 80C und einer Geschwindigkeit von 5 ml pro Minute 12 Minuten Diboran ein. Den Kolben läßt man dann auf Raumtemperatur e wärmen und setzt ihn anschließend in ein ölbad von 112C C, das dann bei 111 bis 125 C gehalten wird. Man läßt gasförmiger Stickstoff in einer Menge von 20 ml pro Minute durch flüssige Cyanwasserstoffsäure, die sich in einem 20-ml-Kolben, der in einem Eisbad gekühlt wird, befindet, durchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in den Kolben geleitet. Nach 4 Stunden sind 7 ml (gemessen in flüssiger Form bei 0"C) in den Kolben geleitet worden,und man bricht die Reaktion ab. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gefüllt und über ein Wochenende bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird das Ölbad wieder auf 111 bis 125 C erhitzt.und der gasförmige Stickstoff/Cyanwasserstoffsäure-Strom wird in derselben Geschwindigkeit weitere 2 Stunden und 45 Minuten zugeführt; anschließend wird die Reaktion abgebrochen.
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß 68% des 3-Penten-nitrils in Dinitrile umgewandelt worden sind und daß von dem so umgewandelten 3-Penten-nitril 88.3% Adipinsäuredinitril. 9,9% 2-Methylglutarnitril und 1.9% Äthylsuccin-nitril sind. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis der hergestellten Dicyanbutane zu dem zugeführten Katalysator) ist 44.
Beispiel 9
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben. der mit einem mit einer Trockeneisfalle versehenen Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird in ein ölbad von 400C getaucht und mit Stickstoff gespült. In den Kolben werden 0.430 ε (0,0003 Mol)Ni[P(OC6H5)3]4,0,131 g (0,0003 Mol)
55
60
65
Beispiel 10
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mit einer Trockeneisfalle versehenen Rückflußkühler, einem Einlaß, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein ölbad getaucht, das bei 80°C gehalten wird und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 0,650 g (0,005 Mol) Ni[P(OC6H5)3]4,0,368 g (0,001 Mol)
3,1g (0,01 Mol) P(OC6Hs)3 und 20,0 g (0,25 Mol) 3-Penten-nitril. Man läßt einen gasförmigen Stickstoffstrom durch flüssige Cyanwasserstoffsäure durch einen 20-ml-Kolben, der in einem Eisbad gekühlt wird, hindurchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Nach 4 oder 5 Stunden scheint die Reaktion vollständig zu sein. Nach 30 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß von den hergestellten Dicyanbutanen 79% Adipinsäuredinitril ist. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis von hergestellten Dicyanbutanen zu zugeführtem Katalysator) ist 29.
1,0 g (0.003 Mol) P(OC6H5CH3 )3 und 20 g (0.25 Mol) 3-Penten-nitril gegeben. Man läßt einen gasförmigen Bei spiel 11
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mit einer Trockeneisfalle versehenen Rückflußkühler, einem Einlaß, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein ölbad getaucht, das bei 80° C gehalten wird und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 0,650 g (0,0005 Mol1 Ni[P(OC6H5)3]4,0,242 g (0,001 Mol) B(C6H5)3, 3,1 g (0,01 Mol) P(OC6Hs)3,5,4 g Veratrol (1,2-Dimethoxybenzol) und 15 g 3-Penten-nitril. Man läßt einen gasförmigen Stickstoffstrom durch flüssige Cyanwasserstoffsäure, die sich in einem 20-ml-Kolben in einem Eisbad befindet, durchperlen. Die erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in den Kolben geleitet Nach 22 Stunder wird die Reaktion abgebrochen.
Durch gaschromatographische Analyse stellt mar fest, daß von den hergestellten Dicyanbutanen 95,5% Adipinsäuredinitril ist Die Anzahl der Cyclen ist 64
Beispiel 12
Ein 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler, verbunden mit einer Trockeneisfalle, einem Einlaß und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein bei 120° C gehaltenes Ölbad getaucht. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, und dann werden 1,26 g Ni[P(OC6H5)3]4, 1,56 g (C6Hj)3PBH3, 9,3 g P(OC6H5), und 20 g ,o 3-Penten-nitril hinzugegeben. Man läßt einen Stickstoffstrom durch flüssige Cyanwasserstoffsäure, die sich in einem mit einem Eisbad gekühlten 20-ml-Kolben befindet, durchperlen. Dia erhaltene Gasmischung wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung in dem Kolben geleitet. Nach 6 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, daß von den hergestellten Dicyanbutanen 88,0% Adipinsäuredinitril ist. Die Anzahl der Cyclen (Mol-Verhältnis der hergestellten Dicyanbutane zu zugeführtem Nickel-Kataiysator) ist 76.
Beispiel MoINi Mol
verhältnis
von herge
stelltem
C^-Dini trilen
zu eingesetz
tem Nickel		 Mol ein
gesetztes
3-Penten-
nitril		 Ausbeute an
C-Dinitrilen
(%)
1 0,0005 87 0,248 17,5
2 0,00025 103 0,25 12,3
3 0,00025 83 0,25 8,3
4 0,0005 128 0,25 25,6
5 0,0005 132 0,25 26,4
6 0,001 38 0,20 19,0
7 0,001 37 0,20 18,5
8 0,00383 44 0,25 68,0
9 0,0003 23 0,25 30,3
10 0,0005 29 0,25 58,0
11 0,0005 64 0,19 16,9
12 0,00074 76 0,25 22,5

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Anlagerung von Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril bei —25 bis 2000C in Gegenwart eines nullwertigen Nickel-Komplexes der Struktur
A1
A4 —Ni-A2
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