DE3300969C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen und insbesondere zur Herstellung von Adiponitril durch Hydrocyanierung von 3- und/oder 4-Pentennitrilen in Anwesenheit eines nullwertigen Nickelkatalysators, der durch ein Organoboran unterstützt bzw. promoted wird, bei dem die Wirksamkeit des Katalysators auf ein Maximum heraufgesetzt wird, die Menge an Promotor, der zur Erzielung einer zufriedenstellenden Reaktion erforderlich ist, auf ein Minimum herabgesetzt wird und günstig niedrige Temperaturen leichter erzielt werden.

Die US-PS 34 96 218 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen, insbesondere Adiponitril durch Hydrocyanierung von nichtkonjugierten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, z. B. 3- und/oder 4-Pentennitrilen unter Verwendung bestimmter Nickelkomplexe als Katalysatoren. Die Katalysatoren werden durch Organoboran-Verbindungen wie Triphenylboran unterstützt. Es wird ein weiter Bereich von Verfahrensbedingungen und jeweiligen Mengen und Arten von Reaktionskomponenten beschrieben. Zusätzlich wird beschrieben, daß mindestens ein Überschuß von 2 Mol Ligand bezogen auf den Nickelkomplex verwendet werden kann, daß sich jedoch ein geringer Vorteil ergibt, wenn ein 300-molarer Überschuß überschritten wird. Die Verwendung an überschüssigem Liganden, der gleich oder verschieden sein kann wie der an das Nickel in dem Nickelkomplex gebundene Ligand, soll die Produktverteilung verbessern und die Lebensdauer des Kata­ lysators verlängern. Die minimale Ligandenmenge, die in der US-PS als Beispiel unter Verwendung des beschriebenen Promotors verwendet wird, liegt bei etwa 14 Mol Gesamtligand pro jedes Mol nullwertiges Nickel (14/1), wobei der Hauptanteil der Beispiele etwa 24/1 beschreibt.

Eine besonders brauchbare Form von nullwertigem Nickelkatalysator wird in der US-PS 37 66 230 beschrieben. Dort wird die Verwendung eines Überschusses des Triarylphosphit-Liganden bei der Hydrocyanierung gleichzeitig mit dem Zusatz bestimmter Äther beschrieben, um die Ausbeute zu verbessern und die Kilogramm Produkt, die pro Kilogramm verbrauchten Katalysator gebildet werden, zu vergrößern. In der US-PS wird beschrieben, daß mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 12 Mol Gesamtligand pro Mol nullwertiges Nickel verwendet werden können und als Beispiel wird ein Minimum von 13 unter Verwendung des hier beschriebenen Promotors angegeben.

Für eine unterschiedliche Reaktion wird die Verwendung von mindestens einem und vorzugsweise mindestens 2 Mol Überschuß verschiedener Liganden in einem Katalysator beschrieben, der für die Isomerisierung von 2-Methyl-3- butennitril in der US-PS 38 53 948 beschrieben wird.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen (DN), z. B. Adiponitril durch Hydrocyanierung von ungesättigten Nitrilen, beispielsweise 3- und/oder 4-Pentennitrilen in Anwesenheit eines nullwertigen Nickel-[Ni(O)]-Katalysators, dargestellt durch die Formel NiL₄, worin L die Bedeutung von P(OAr)₃ hat und Ar eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Tritolylphosphit (TTP), unterstützt durch ein Arylboran, z. B. Triphenylboran (TPB).

Dieses Verfahren umfaßt oder besteht darin, die Temperatur bei der Hydrocyanierung bei weniger als etwa 75°C und vorzugsweise im Bereich von 30-65°C zu halten, wobei die Menge an Cyanwasserstoff, bezogen auf die anderen Verbindungen, die an der Reaktion teilnehmen, derart liegt, daß das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zum ungesättigten Nitril im Bereich von etwa 0,18/1-0,7/1 liegt, das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu nullwertigem Nickelkatalysator im Bereich von etwa 10/1 bis 116/1 liegt und das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zum Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1 liegt, wobei darüber hinaus das Molverhältnis des Gesamtliganden (L) zum nullwertigen Nickel [Ni(O)], L/Ni(O) etwa 6/1 beträgt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur der Hydrocyanierung im Bereich von 30-65°C und das Geamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu 3- und/oder 4-Pentennitrilen zu nullwertigem Nickelkatalysator und zum Promotor liegt im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1; 20/1 bis 75/1 bzw. 150/1 bis 400/1.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die Erfindung kann angewendet werden auf die Herstellung verschiedener Dinitrile, jedoch ist Adiponitril (ADN) von besonderem Interesse, da es sich dabei um ein Zwischenprodukt handelt, daß bei der Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, das seinerseits eingesetzt wird zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid, einem im Handel befindlichen Polyamid, das geeignet ist zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Alle hier angegebenen Verhältnisse sind Molverhältnisse und die Menge des Liganden bedeutet Gesamt-Ligand, falls nicht anders angegeben.

Zwar kann bei der Hydrocyanierungsreaktion jegliches nichtkonjugierte, äthylenisch ungesättigte, organische Nitril mit 4-20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, jedoch ist sie von besonderem Interesse bei der Hydrocyanierung von Pentennitrilen, z. B. cis- und trans-3-Pentennitril (3PN], 4-Pentennitril (4PN) und Gemischen davon (3,4-PNs).

Die Herstellung von nullwertigem Nickel [Ni(O)] Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet wird, findet sich in der US-PS 39 03 120. Von besonderem Interesse sind Katalysatoren mit der allgemeinen Formel NiL₄, worin L ein neutraler Ligand ist, wie ein Triarylphosphit mit der Formel P(OAr)₃, worin Ar eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die Arylgruppen sind Methoxyphenyl, Tolyl, Xylyl und Phenyl. meta- und para-Tolyl und Gemische davon sind bevorzugte Arylgruppen.

In der Literatur wurde beschrieben, daß verschiedene Vorteile durch Verwendung von überschüssigem Ligand (L) als zur Bildung des NiL₄ Komplexes erforderlich, erzielt werden können. Wesentliche Mengen an Liganden sollen wirksam bei der Erzielung derartiger Vorteile sein, z. B. bis zu 354 Mol Ligand je Mol Nickel in dem Katalysator. Der Ligand kann über einen weiten Bereich variieren, z. B. von mindestens 6 bis zu den vorstehend erwähnten 354 Mol Ligand pro Mol Nickel. Es wurde nunmehr gefunden, daß die bereits beschriebenen Vorteile der Verwendung von überschüssigem Ligand beibehalten werden können und zusätzliche Vorteile erzielt werden können, wenn der Ligand innerhalb eines sehr engen Bereichs unter dem unteren Ende des Bereichs von Ligand zu Nickel [L/Ni(O)], der bisher beschrieben wurde, gesteuert wird, sofern andere Reaktionsbedingungen, wie nachstehend diskutiert, eingehalten werden.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß ein wirksamer Katalysator nicht nur die gewünschte Produktverteilung ergibt, sondern auch zur Bildung derartiger Produkte in wirtschaftlich brauchbaren Mengen beiträgt. Es wurde nunmehr gefunden, daß zur gleichbleibenden Erzielung gewerblich brauchbarer Raten, die Ligandenmenge bei einem Verhältnis von Ligand zu Nickel von weniger als 20/1 gehalten werden sollte. Es ist wichtiger, daß es sich auch gezeigt hat, daß falls die Ligandenmenge beibehalten wird derart, daß das Molverhältnis von Ligand zu nullwertigem Nickel bei etwa 6/1 liegt, die Brauchbarkeit des Katalysators wesentlich verbessert werden kann und/oder die Menge des für einen zufriedenstellenden kontinuierlichen Betrieb erforderlichen Promotors verringert werden kann. Bei niedrigerem Molverhältnis von Ligand zu nullwertigem Nickel wird die Brauchbarkeit des Katalysators schlecht, während höhere Temperaturen (höhere Ausbeuteverluste) und/oder größere Beschickungen mit Promotor erforderlich sind, um die Reaktion in brauchbaren Ausmaßen zu halten, wenn das Verhältnis höher ist. Da Ligand für einen wirtschaftlichen Betrieb wieder gewonnen und recycelt werden muß, führt die Verwendung eines Katalysators mit einem Liganden- zu-Nickel-Verhältnis auf der vorstehend beschriebenen Höhe zu einer Zufuhr von geringeren Ligandenmengen, was bedeutet, daß weniger Ligand recycelt werden muß, wobei gleichzeitig Kosten an Energie und Ausrüstung gespart werden.

Die Promotoren, die mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator verwendet werden, sind Triarylborane einschließlich solcher der Formel BR₃, worin R eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Biphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl. Bevorzugt ist Triphenylboran (TPB).

Die Hydrocyanierung kann in einem oder mehreren Schritten oder Stufen durchgeführt werden. Werden mehrere Stufen angewendet, so ist es bevorzugt, die Stufen in Reihe durchzuführen, wobei das Produkt einer Stufe in eine nächste Stufe geführt wird. Der Cyanwasserstoff kann in die erste Stufe eingeführt oder zwischen den Stufen aufgeteilt werden. Vorzugsweise führt man das Verfahren kontinuierlich durch.

Die Hydrocyanierung muß innerhalb bestimmter Grenzen durchgeführt werden, um eine wirksame Verwendung des nullwertigen Nickelkatalysators zu ermöglichen, wobei die Menge an Ligand innerhalb der diskutierten Bereiche liegt. Eine Einschränkung bildet die Temperatur. Um ADN in brauchbarer Ausbeute und in gewerblich brauchbaren Ausmaßen zu erzielen, wird die Temperatur über 25°C, jedoch unter etwa 75°C gehalten, da bei einer Temperatur über 75°C, z. B. 100°C, gefunden wurde, daß ein übermäßiger Ausbeuteverlust auftritt, und daß keine gewerblich brauchbare Einstellung der Reaktionskomponenten oder anderer Reaktionsvariabler erzielt werden kann, um die Leistungsfähigkeit bei niedrigeren Temperaturen zu verdoppeln. Vorzugsweise hält man die Temperatur im Bereich von 30-65°C.

Eine andere Begrenzung stellt die Menge an HCN bezogen auf die anderen an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen dar.

Wird die Menge an HCN, bezogen auf 3PN und/oder 4PN, erhöht, so wird die Umwandlung dieser Nitrile verstärkt und ihre Konzentration in den Reaktionsprodukten wird verringert. Dies führt zu einem verringerten Ausbeuteverlust. Jedoch steigt die Menge an Promotor und/oder Katalysator, die erforderlich ist, um die Reaktion gleichzeitig aufrechtzuerhalten, an, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig beeinflußt wird. Wenn im Gegensatz hierzu die Menge an HCN bezogen auf 3PN und/oder 4PN verringert wird, so steigt der Ausbeuteverlust an und die Kosten zur Wiedergewinnung von 3PN und/oder 4PN erhöhen sich. Durch Aufrechterhalten des Verhältnisses von HCN zu 3PN und/oder 4PN im Bereich von 0,18/1 bis 0,7/1 und vorzugsweise im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1 werden der Vorteil der verbesserten Ausbeute und der Nachteil der Promotor- und Katalysatorkosten, sowie der Kosten zur Wiedergewinnung von 3,4-PNs ausgeglichen.

Wenn das Verhältnis von HCN zu Ni(O) über 116/1 ansteigt, so ist es schwierig die Reaktion aufrechtzuerhalten, falls nicht übermäßige Mengen an Promotor verwendet werden. Außerdem sind höhere Temperaturen erforderlich und der Ausbeuteverlust steigt an. Bei Verhältnissen unter 10/1 werden, obwohl die Reaktion heftig verläuft und der Ausbeuteverlust gering ist, die Kosten zur Wiedergewinnung des Katalysators übermäßig. Das bevorzugte Gleichgewicht erzielt man bei einem HCN/Ni(O)-Verhältnis im Bereich von 20/1 bis 75/1.

Die Menge an HCN, bezogen auf den Promotor, z. B. TPB, in der Reaktion hat sich als wirksam auf die Aktivität des Katalysators erwiesen. Wenn das Verhältnis von HCN/Promotor 400/1 übersteigt, so fällt die Aktivität des Katalysators auf ein derartiges Ausmaß ab, daß die Temperatur der Reaktion über die Temperatur erhöht werden muß, die erforderlich ist, um eine brauchbare Ausbeute zu erzielen, und falls nicht überschüssige Katalysatorenmengen verwendet werden, ist der Ausbeuteverlust an 2PN übermäßig. Wenn das Verhältnis von HCN/Promotor unter etwa 25/1 sinkt, sind die Kosten des Promotors übermäßig. Der Betrieb bei einem Verhältnis von HCN zum Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1 und vorzugsweise im Bereich von 150/1 bis 400/1 ermöglicht den Betrieb bei brauchbarem Ausmaß bzw. brauchbarer Geschwindigkeit und Temperatur.

Die Vorteile der Verwendung eines Katalysators mit einem Liganden-zu-Nickel-Verhältnis von etwa 6/1 erzielt man, wenn die vorstehenden Variablen eingehalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die folgenden Abkürzungen und Definitionen werden in den Beispielen verwendet:

TTP = das Reaktionsprodukt von PCl₃ und handelsüblichem m,p-Kresol, das geringere Mengen an verwandten Phenolen enthält.

Die in sämtlichen Beispielen verwendete Vorrichtung bestand aus 1, 2 oder 3 Glaskolben als Reaktoren mit einem Volumen von etwa 25 cm³, die bei Verwendung von mehr als einem Reaktor in Reihe miteinander verbunden waren, wobei der Überstrom von dem ersten Reaktor durch Schwerkraft zum zweiten Reaktor geführt wurde und der Überstrom vom zweiten Reaktor durch Schwerkraft zum dritten Reaktor ge­ führt wurde. Der Überstrom vom letzten Reaktor wurde in einem Produktaufnahmegefäß aufgefangen, das periodisch gewechselt wurde. Jeder Reaktor war mit einer einzelgesteuerten elektrischen Heizvorrichtung und Seitenarmen zur Probeentnahme im Verlauf eines Ansatzes ausgerüstet. Der erste Reaktor war mit einer Einlaßöffnung für die Katalysatorlösung, die Promotorlösung und die Pentennitrile versehen. Jeder Reaktor war auch mit einer Öffnung zur Einführung von Cyanwasserstoff unter den Flüssigkeitsgehalt in den Kolben versehen. Ein Stickstoffeinlaß war im Dampfraum jedes Reaktors und des Produktaufnahmegefäßes vorgesehen, um eine nichtoxydierende Atmosphäre zu erzielen. Die in den Reaktor eingeführten und zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Lösung verwendeten Pentennitrile enthielten etwa 98% 3PN und 1% 4PN mit Spurenmengen anderer Nitrile. Pentennitrile geringerer Reinheit können bei im wesentlichen gleichen Ergebnissen verwendet werden. Die Katalysatorlösung, die in den ersten Reaktor eingeführt wurde, wurde zuerst hergestellt durch Reaktion eines Gemisches, das 77% TTP, 20% PNs, 3% Nickelpulver enthielt, zu dem 100 ppm Chloridkatalysator als Phosphortrichlorid gefügt worden waren. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 80°C erwärmt, gekühlt und filtriert unter Erzielung einer Lösung, die etwa 2,7 Gew.-% nullwertiges Nickel [Ni(O)] enthielt, der zusätzlicher Ligand zugesetzt wurde, um das in der Tabelle angegebene Verhältnis zu erzielen. Die Promotorlösung wurde hergestellt durch Auflösen eines Gemisches von trockenem TPB in den vorstehend beschriebenen Nitrilen unter Bildung einer Lösung, die etwa 20 Gew.-% Triphenylboran enthielt. Der in den Beispielen verwendete Cyanwasserstoff war im wesentlichen frei von Schwefelsäure und enthielt nur Spurenmengen von Schwefeldioxid. Der Cyanwasserstoff wurde auf etwa 0°C gekühlt, um eine Zersetzung vor der Einführung in die erste Stufe (oder Stufen) zu verhindern. Das System wurde durch Zusatz von Katalysatorlösung, Pentennitrilen und Promotorlösung zu jedem Reaktor bei Raumtemperatur gestartet. Dann wurde mit dem Rühren begonnen. Nach dem Erwärmen des Reaktors bzw. der Reaktoren auf die angegebene Temperatur wurde mit dem Einleiten von Cyanwasserstoff begonnen. Wenn die Reaktion einen beständigen Zustand erreichte, was sich durch eine konstante Konzentration an Cyanwasserstoff in dem Reaktionsmedium in einem Niveau anzeigte, das die wesentliche Reaktion des HCN zeigte, wurden Proben des Reaktorinhalts und des Produkts entnommen und durch gaschromatographische Analyse untersucht, um die Mengen an ADN und anderen Dinitrilen zu bestimmen. Das verbleibende aktive Nickel wurde durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Die Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß die Hydrocyanierung in zufriedenstellenden Ausmaßen bzw. Geschwindigkeiten bei relativ geringem Gehalt an Promotor und guter Katalysatorbrauchbarkeit durchgeführt werden können.

Die Vorteile der Steuerung des Molverhältnisses Ligand/Ni(O) zeigen sich deutlich, wenn die Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsversuch 2 verglichen werden.

Ein stabiler Betrieb im Vergleichsversuch 2 war nur möglich, wenn das Produktionsausmaß bzw. die Produktionsgeschwindigkeit auf die Hälfte der Beispiele 1 bis 3 verringert und die Promotormenge verdoppelt wurden. Die Brauchbarkeit des Katalysators war gering.

Das Beispiel 5 sollte verglichen werden mit dem Vergleichsversuch 1, da in beiden Fällen unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme des TTP/Ni(O)-Verhältnisses gestartet wurde. Nach etwa 23 Stunden hatte der HCN-Austritt im Vergleichsversuch 1 das zur stabilen Reaktion notwendige Ausmaß überschritten. Die Temperatur wurde in zwei Schritten auf einen bewerteten Durchschnitt von 48,7°C während eines Zeitraumes von 5 Stunden angehoben, um die Stabilität aufrechtzuerhalten. Nach 4 Stunden war die Reaktion erneut instabil geworden und wurde dieses Mal stabilisiert durch Erhöhen des Promotorgehalts anstelle einer weiteren Erhöhung der Temperatur aufgrund einer möglichen Ausbeuteverschlechterung. Die endgültigen Bedingungen, die einen stabilen Betrieb ergaben, sind in der Tabelle aufgeführt. Das Beispiel 5 erforderte keine wesentlichen Einstellungen, um einen stabilen Betrieb zu erzielen.

Claims (5)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Hydrocyanierung von nichtkonjugierten äthylenisch ungesättigten Nitrilen mit 4-20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrocyanierung in Anwesenheit eines nullwertigen Nickel-Liganden-enthaltenden Katalysators mit der allgemeinen Formel NiL₄ durchführt, worin L die Bedeutung von P(OAr)₃ hat und Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, der durch ein Arylboran unterstützt wird, wobei man die Temperatur der Hydrocyanierung bei weniger als etwa 75°C hält, die Menge an Cyanwasserstoff bezogen auf die anderen Verbindungen, die an der Reaktion teilnehmen, derart steuert, daß das Gesamt- Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu ungesättigtem Nitril im Bereich von etwa 0,18/1 bis 0,7/1 liegt, das Gesamt- Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu nullwertigem Nickelkatalysator im Bereich von etwa 10/1 bis 116/1 liegt und das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zum Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1 liegt und das Molverhältnis der gesamten Liganden zum nullwertigen Nickel, das als Katalysator eingeführt wird, etwa 6/1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nichtkonjugierte äthylenisch ungesättigte Nitril auswählt aus der Gruppe von 3-Pentennitril, 4-Pentennitril und Gemischen davon, das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu 3- und/oder 4-Pentennitrilen, nullwertigem Nickelkatalysator und Promotor im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1; 20/1 bis 75/1 bzw. 150/1 bis 400/1 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylboran-Promotor die Formel BR₃ aufweist, worin R eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ar ausgewählt wird aus der Gruppe von meta-Tolyl, para-Tolyl und Gemischen davon und R Phenyl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei 30-65°C gehalten wird.