FR2519632A1 - Procede d'hydrocyanation de nitriles ethyleniquement insatures non conjuges en dinitriles - Google Patents
Procede d'hydrocyanation de nitriles ethyleniquement insatures non conjuges en dinitriles Download PDFInfo
- Publication number
- FR2519632A1 FR2519632A1 FR8300263A FR8300263A FR2519632A1 FR 2519632 A1 FR2519632 A1 FR 2519632A1 FR 8300263 A FR8300263 A FR 8300263A FR 8300263 A FR8300263 A FR 8300263A FR 2519632 A1 FR2519632 A1 FR 2519632A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- nickel
- ligand
- molar ratio
- promoter
- zero
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
L'INVENTION SE RAPPORT A LA CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE. ELLE CONCERNE UN PROCEDE CONTINU POUR L'HYDROCYANATION DE NITRILES ETHYLENIQUEMENT INSATURES, NON CONJUGUES, SELON LEQUEL ON CONDUIT L'HYDROCYANATION EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR AU NICKEL DE VALENCE ZERO CONTENANT UN LIGAND AYANT LA FORMULE GENERALE NIL DANS LAQUELLE L EST P(OAR) ET AR EST UN GROUPE ARYLE OU ARYLE SUBSTITUE ACTIVE PAR UN ARYLBORANE, ON MAINTIENT LA TEMPERATURE DE L'HYDROCYANATION AU-DESSOUS D'ENVIRON 75C, ON REGLE LA QUANTITE D'ACIDE CYANHYDRIQUE DE MANIERE QUE LE RAPPORT MOLAIRE DE L'ACIDE CYANHYDRIQUE AU NITRILE INSATURE SOIT DANS L'INTERVALLE D'ENVIRON 0,181 A 0,71 AU CATALYSEUR AU NICKEL DE VALENCE ZERO SOIT DANS L'INTERVALLE D'ENVIRON 1031 A 1161 ET AU PROMOTEUR SOIT DANS L'INTERVALLE D'ENVIRON 301 A 4001 ET QUE LE RAPPORT MOLAIRE DU LIGAND TOTAL AU NICKEL DE VALENCE ZERO SOIT COMPRIS ENTRE 5,0 ET 7,8. UTILISATION NOTAMMENT POUR LA PREPARATION D'ADIPONITRILE.
Description
La présente invention concerne la produc-
tion de dinitriles et, plus particulièrement, la production
d'adiponitrile par l'hydrocyanation de 3 et/ou 4-penténe-
nitriles en présence d'un catalyseur au nickel de valence zéro activé par un organoborane, o l'efficacité du cataly-
seur est portée à son maximum, la quantité de promoteur né-
cessaire pour maintenir une réaction satisfaisante est _
réduite au minimum et une opération à des températures avan-
tageusement peu élevées est réalisée plus facilement.
Le brevet des E U A N' 3 496 218 délivré le 17 Février 1970 décrit en termes généraux un procédé pour la préparation de dinitriles, spécialement d'adiponitrile, par l'hydrocyanation de composés organiques éthyléniquement
insaturés, non conjugués, par exemple de 3 et/ou 4-penténe-
nitriles en utilisant certains complexes de nickel comme
catalyseurs Les catalyseurs sont activés par des organobo-
ranes tels que le triphénylborane Le brevet indique un large éventail de conditions opératoires ainsi que de quantités relatives et de types des corps en réaction De plus, il indique qu'on peut utiliser un excès molaire de ligand d'au moins deux par rapport au complexe de nickel, mais qu'il y a peu d'avantage à utiliser un excès molaire de 300 Il est enseigné que l'utilisation de ligand en excès, qui peut être identique au ligand attaché au nickel dans le complexe de nickel ou différent de lui, améliore la distribution des
produits et prolonge la vie du catalyseur La quantité mini-
male de ligand illustrée par le brevet en utilisant le promo-
teur décrit ici est d'environ 14 moles de ligand total pour chaque mole de nickel de valence zéro ( 14/1), la plupart des
exemples indiquant un rapport d'environ 24/1.
Une forme particulièrement utile de cataly-
seur au nickel de valence zéro est décrite dans le brevet des E U A N O 3 766 237 délivré le 16 Octobre 1973 Ce brevet décrit l'utilisation d'un excès du ligand triarylphosphite dans l'hydrocyanation ainsi que l'addition de certains éthers
pour améliorer le rendement et augmenter le nombre de kilo-
grammes de-produit pouvant être obtenu par kilogramme de
catalyseur consommé Le brevet enseigne que l'on peut utili-
ser au moins six et de préférence au moins douze moles de ligand total par -ole de nickel de valence zéro et mentionne dans les exemples un minimum de 13 en utilisant le promoteur y décrit. Pour une réaction différente, l'utilisation d'un excès molaire d'au moins un et de préférence d'au moins
deux de divers ligands dans un catalyseur utilisé pour l'iso-
mérisation de 2-méthyl-3-butènenitrile est décrite dans le
brevet des E U A N 3 853 948 délivré le 10 décembre 1974.
La présente invention concerne un procédé continu amélioré pour la production de dinitriles (DN's), par exemple d'adiponitrile, par l'hydrocyanation de nitriles non saturés, par exemple de 3 et/ou 4pentènenitriles en présence d'un catalyseur au nickel de valence zéro L Ni ( 0)_/, représenté par la formule Ni L 4 dans laquelle L est P (O Ar)3 et Ar est un groupe aryle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone,
par exemple du tritolylphosphite (TTP) activé par un aryl-
borane, par exemple le triphénylborane (TPB) Ce procédé comporte, ou consiste en, un maintien de la température de l'hydrocyanation au-dessous d'environ 75 C et de préférence
entre 30 et 65 C, un réglage de la quantité d'acide cyanhy-
jirique par rapport aux autres composés participant à la réac-
tion de manière que le rapport molaire total de l'acide cy-
anhydrique au nitrile non saturé soit compris dans l'inter-
valle d'environ 0,18/1 à 0,7/1, le rapport molaire total de l'acide cyanhydrique au catalyseur au nickel de valence zéro soit compris dans l'intervalle d'environ 10/1 à 116/1 et le rapport molaire total de l'acide cyanhydrique au promoteur soit compris dans l'intervalle d'environ 30/1 à 400/1, et de plus le maintien du rapport molaire du ligand total (L) au nickel de valence zéro -Ni(O) _/ dans l'intervalle de 5,0
à 7,8.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré, la température de l'hydrocyanation est comprise dans l'intervalle
de 30-65 C et les rapports molaires totaux de l'acide cyanhy-
drique aux 3 et/ou 4-pentènenitriles, au catalyseur au nickel de valence zéro et au promoteur sont compris dans les intervalles de 0,25/1 à 0,55/1, de 20/1 à 75/1 et de
/1 à 400/1, respectivement, et le rapport molaire du li-
gand total au nickel de valence zéro est d'environ 6/1.
La présente invention peut être utilisée pour produire divers dinitriles, mais l'adiponitrile (ADN)
est particulièrement intéressant parce que c'est un inter-
médiaire utilisé dans la production d'héxaméthylènediamine,
qui à son tour est utilisée pour produire du polyhexaméthy-
lèneadipamide, un polyamide commercial utile pour la forma-
tion de fibres, de pellicules et d'articles moulés.
Tous les rapports indiqués ici sont des rapports molaires et la quantité de ligand est la quantité
de ligand total, à moins d'indication contraire.
Bien que la réaction d'hydrocyanation
puisse utiliser n'importe quel nitrile organique éthylénique-
ment insaturé non conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone, elle est particulièrement intéressante dans l'hydrocyanation
de pentènenitriles, par exemple de cis et de trans-3-pen-
tènenitrile ( 3 PN), de 4-pentènenitrile ( 4 PN) et de leurs
mélanges ( 3,4-PN's).
La préparation du catalyseur au nickel de valence zéro Z Ni(O)_ 7 qui est utilisé dans la mise'en oeuvre de la présente invention est décrite dans le brevet des E U A N 3 903 120 délivré le 2 septembre 1975 Est particulièrement intéressant, un catalyseur ayant la formule générale Ni L 4 dans laquelle L est un ligand neutre tel qu'un triarylphosphite de la formule P(O Ar)3 dans laquelle Ar est un groupe aryle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone Des exemples des groupes aryle sont les groupes méthoxyphényle, tolyle, xylyle et phényle Les groupes méta et para-tolyle
et leurs mélanges sont les groupes aryle préférés.
Il a été décrit dans la technique que certains avantages peuvent être obtenus par l'utilisation de plus de ligand (L) que ce qui est nécessaire pour former
le complexe Ni L 4 Il est enseigné que des quantités impor-
tantes de ligand sont efficaces pour l'obtention de ces avan-
tages, par exemple jusqu'à 354 moles de ligand pour chaque mole de nickel dans le catalyseur La quantité de ligand peut varier entre de larges limites, par exemple depuis au moins 6 jusqu'aux 354 moles mentionnées cidessus de ligand par mole de nickel On a découvert maintenant que les avantages déjà décrits de l'utilisation de ligand en excès peuvent être conservés et des avantages supplémentaires obtenus si la quantité de ligand est réglée entre des limites très étroites ou au-dessous de l'extrémité inférieure de l'intervalle des rapports ligand/nickel Z L/Ni( 0) 7 décrit précédemment du moment que d'autres conditions de réaction,
comme examiné ci-après, sont maintenues.
Comme l'homme de l'art le comprendra, une
quantité efficace de catalyseur non seulement donne la dis-
tribution désirée de produits, mais encore aide à la formation
de ces produits à des vitesse économiquement attrayantes.
On a découvert maintenant que pour obtenir uniformément des vitesses industriellement attrayantes, la quantité de ligand doit être maintenue à un rapport ligand/nickel de moins de 20/1, par exemple d'environ 9/1 Ce qui est plus important, on a découvert aussi que si la quantité de ligand est maintenue de manière que le rapport molaire du ligand au nickel de valence zéro soit compris dans l'intervalle d'environ 5,0 7,8 moles et de préférence d'environ 6/1
sur la même base, l'utilité du catalyseur peut être nota-
blement amélioréeet/ou la quantité de promoteur nécessaire
pour une opération continue satisfaisante peut être réduite.
On obtient une utilité du catalyseur d'une médiocrité inac-
ceptable au-dessous d'un rapport molaire du ligand au nickel de valence zéro d'environ 5,0 tandis que des températures plus élevées (plus forte perte de rendement) et/ou des proportions accrues de promoteur sont nécessaires pour maintenir la réaction à des vitesses acceptables si le rapport dépasse environ 7,8 Comme le ligand doit être
récupéré et réutilisé pour une opération économique, l'uti-
lisation de catalyseurs ayant un rapport ligand/nickel compris dans l'intervalle décrit ci-dessus a pour résultat qu'il y a moins de ligand introduit, ce qui, à son tour, signifie que moins de ligand doit être recyclé, avec les
économies résultantes d'énergie et d'équipement.
Les promoteurs qui sont utilisés avec le
catalyseur décrit ci-dessus sont des triarylboranes compre-
nant ceux de la formule BR 3 dans laquelle R est un groupe aryle ou aryle substitué ayant 6 à 12 atomes de carbone, par exemple phényle, orthotolyle, para-tolyle, naphtyle,
méthoxyphényle, biphényle, chlorophényle et bromophényle.
Le triphénylborane (T Pl est préféré.
L'hydrocyanation peut être conduite en
une ou plusieurs étapes ou dans un seul ou plusieurs étages.
Si on utilise plusieurs étages, il est préféré que les étages soient en série, le produit d'un étage étant dirigé vers un étage suivant L'acide cyanhydrique peut être introduit dans le premier étage ou divisé entre des étages Il est
préféré de conduire le procédé en continu.
L'hydrocyanation doit-être conduite entre certaines limites pour permettre une utilisation efficace du catalyseur au nickel de valence zéro avec la quantité
de ligand comprise entre les limites indiquées Une limi-
tation est la température Afin de produire ADN avec un rendement acceptable à des vitesses industriellement utiles,
la température est maintenue au-dessus de 250 C, mais au-
dessous d'environ 750 C, parce qu'à des températures de plus de 750 C, par exemple à 1000 C, on a trouvé que la perte de rendement est excessive et que l'on ne peut pas effectuer d'ajustements industriellement pratiques dans les corps en réaction ou dans d'autres variables de réaction pour
reproduire le comportement à des températures plus basses.
Il est préféré de maintenir la température dans l'intervalle de 30-650 C. Une autre limitation concerne la quantité de HCN par rapport aux autres composés participant à la réaction Quand la quantité de HCN par rapport au 3 PN et/ou au 4 PN est accrue, la conversion de ces nitriles augmente
et leur concentration dans les produits de réaction diminue.
Il en résulte une perte de rendement réduite toutefois, la quantité de promoteur et/ou de catalyseur nécessaire pour maintenir la réaction augmente en même temps, ce qui a une
influence défavorable sur l'économie du procédé Inverse-
ment, quand la quantité de HCN par rapport au 3 PN et/ou au 4 PN diminue, la perte de rendement augmente et le coût de récupération du 3 PN et/ou du 4 PN augmente En maintenant le rapport du HCN au 3 PN et/ou au 4 PN dans l'intervalle d'environ 0,18/1 à 0,7/1 et de préférence dans l'intervalle de 0,25/1 à 0,55/1, l'avantage d'un rendement amélioré et
l'inconvénient du coût du promoteur et des coûts de récu-
pération du catalyseur et des 3,4-PN's se compensent.
Quand le rapport de HCN à Ni(O) augmente au-delà de 116/1, la réaction est difficile à entretenir
à moins d'utiliser des quantités excessives de promoteur.
Autrement, des températures plus élevées sont nécessaires et la perte de rendement augmente A des rapports inférieurs
à 10/1, mime si la réaction est vive et la perte de rende-
ment faible, le coût de récupération du catalyseur devient excessif_ L'équilibre préféré est réalisé à un rapport
HCN/Ni< 0) compris entre 20/1 et 75/1.
On a trouvé que la quantité de HCN par rapport au promoteur, par exemple TPB, dans la réaction a une influence sur l'activité du catalyseur Quand le rapport HCN/promoteur dépasse 400/1, l'activité du catalyseur diminue dans une mesure telle que l'on doit élever la température
de la réaction au-delà de ce qui est nécessaire pour l'ob-
tention d'un rendement acceptable et, à moins d'utilisa-
tion de quantités excessives de catalyseur, la perte de
rendement en 2 PN est excessive Quand le rapport HCN/prômo-
teur diminue au-dessous d'environ 25/1, le colt du promoteur est excessif Une opération avec un rapport HCN/promoteur compris dans l'intervalle d'environ 30/1 à 400/1 et de préférence dans l'intervalle de 150/1 à 400/1 permet une
opération à une vitesse et une température acceptables.
Les avantages de l'utilisation d'un cata-
lyseur ayant un rapport ligand/nickel de 5,0 7,8 sont obtenus quand les variables ci-dessus sont maintenues comme indiqué. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre Les parties et les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire On utilise dans les exemples les abréviations et définitions suivantes: TTP = Le produit de réaction de PC 13 et de m,p- crésol disponible dans le commerce qui contient des
quantités mineures de phénols voisins.
Conversion = moles de 3 et 4-PN's consommées moles de 3 et 4-PN's introduites x 100 L'appareil utilisé dans tous les exemples
était constitué de 1, 2, ou 3 ballons en verre comme ré-
acteurs d'une capacité d'environ 25 cm 3 chacun qui, quand on utilisait plus d'un réacteur, étaient montés en série avec le débord du premier réacteur dirigé par gravité vers
le deuxième réacteur et le débord du deuxième réacteur diri-
gé par gravité vers le troisième réacteur Le débord du dernier réacteur était retenu dans un récipient de recueil des produits qui était changé périodiquement Chaque réacteur était équipé d'un moyen de chauffage électrique commandé individuellement et de branches latérales pour le prélèvement
d'échantillons durant le cours d'un essai Le premier réac-
teur comportait un orifice d'entrée pour la solution de
catalyseur, la solution de promoteur et les pentènenitriles.
Chaque réacteur était équipé aussi d'un orifice pour l'in-
troduction d'acide cyanhydrique au-dessous du niveau du liquide dans les ballons Une entrée pour azote était prévue dans l'espace des vapeurs de chaque réacteur et du récipient
de recueil des produits afin de fournir une atmosphère non-
oxydante Les pentènenitriles introduits dans le réacteur et utilisés pour préparer les solutions décrites ci-après contenaient environ 98 % de 3 PN et 1 % de 4 PN avec des
quantités de l'ordre de traces d'autres nitriles Des pentène-
nitriles d'une pureté moindre peuvent être utilisés avec
des résultats sensiblement similaires La solution de cata-
lyseur qui a été introduite dans les premier réacteur avait été préparée d'abord en faisant réagir un mélange contenant 77 % de TTP, 20 % de PN's, 3 % de poudre de nickel, avec addition à ce mélange de 100 ppm de catalyseur chlorure sous la forme de trichlorure de phosphore le mélange a été chauffé pendant 16 heures à 80 'C, refroidi et filtré pour donner une solution contenant environ 2,7 % en poids de nickel de valence zéro L Ni(O) 7 auquel on a ajouté du ligand supplémentaire de manière à obtenir le rapport
indiqué dans le Tableau On a préparé la solution de pro-
moteur en dissolvant un mélange de TPB sec dans les nitriles
décrits ci-dessus de manière à obtenir une solution conte-
nant environ 20 % en poids de triphénylborane L'acide cyanhydrique utilisé dans les exemples était sensiblement
exempt d'acide sulfurique et contenait seulement des quan-
tités de l'ordre de traces d'anhydride sulfureux L'acide cyanhydrique était refroidi à environ 00 C de manière à éviter une dégradation avant introduction dans le premier étage (ou'les premiers étages) On faisait démarrer le
système en ajoutant la solution de catalyseur, les penthène-
nitriles et la solution de promoteur dans chaque réacteur
à la température ambiante On commençait ensuite l'agitation.
Après chauffage du ou des réacteurs à la température indiquée, on commençait l'introduction d'acide cyanhydrique Quand la réaction atteignait un régime permanent comme indiqué par une concentration constante d'acide cyanhydrique dans le milieu réactionnel à un niveau indiquant une réaction importante du HCN, des échantillons du contenu du réacteur et du produit étaient prélevés et analysés par analyse chromatographique en phase gazeuse pour détermination de la quantité d'ADN et d'autres dinitriles Le nickel actif restant était analysé par chromatographie en phase liquide
à haute pression.
Les résultats sont rapportés dans le Tableau.
Exemple Rapport molaire de HCN à N Ni( 0) TPB C-1 C-2 ,2 49,1 47,5 38,6 , 1 26,0 ,0 98,9 ,7 99,7 168,9 297,8 258,8 49,9
TITP 3,4-PN
9,39 7,94 6,12 ,12 4,07 3,14 ,70 0,482 0,483 0,484
0,4161
0,3954
0,3936
0,455
Tableau
Alimenta Con Température Débit tion (% ver ( C) global en poids sion (gramoes Ni( 0)) (%) ADN/cm 3/4 min x 10)
0,472 50,3 50,0 11,0
0,484 49,7 50,0 11,0.
0,449 50,2 50,0 11,0
0,489 40,6 42,92 '3 5, 4
0,671 38,7 45,93 '5 3,6
0,598 40,2 48,73 '7 3,7
0,473 47,3 50,0 5,5
Efficacité du catalyseur (rapport molaire des DN's préparés au Ni(O) conscmmé) 130. Rapport molaire de Tr P à Ni( 0) ,35 6,18 7,77 7,54 6,18 8, 27 4,69 ( 1) Une partie d'alimentation normale de 3 PN et 4 PN était ccmbinée avec environ une partie d'un courant contenant
environ 70 % de 3 PN et 4 PN, environ 10 % de 2 PN, environ 12 % de 2méthyl-2-butènenitrile et 8 % de valé-
ronitrile. ( 2) HCN introduit dans deux réacteurs: ,3 % dans le premier 39,7 % dans le deuxième
Premier réacteur 35 C deuxième réacteur 55 C.
( 3) moyenne pondérée
( 4) comme dans renvoi 1, à ceci près qu'une partie d'alimentation normale était combinée avec 2,2 parties du courant.
( 5) HCN introduit dans trois réacteurs: 43 % dans le premier 39 % dans le deuxième 18 % dans le troisième
Premier réacteur 45 C Deuxième réacteur 45 C Troisième réacteur 50 C.
( 6) Conie dans renvoi 1, à ceci près qu'une partie d'alimentation normale était o Embinée avec 0,85 partie du courant.
F%) In o w Tableau (suite) ( 7) Hcw introduiit dans trois r 6 acteur 43 % dans le premier 39 % dans le deuxiâm 18 % dans le troisiêxw premier réacteur 450 C Deuxiêm réacteur 500 C Troisiâm réacteur 550 C. o 1-*
Les exemples 1 à 5 montrent que l'hydrocya-
nation peut être conduite à des vitesses satisfaisantes avec des quantités relativement petites de promoteur et une bonne
utilité du catalyseur.
Les avantages de la présente invention sont illustrés de manière nette quand on compare les exemples 1-3
à l'expérience comparative 2 Une opération stable dans l'ex-
périence comparative 2 a été possible seulement quand le débit de production a été réduit à la moitié de celui des
exemples 1-3 et la quantité de promoteur a été doublée L'uti-
lité du catalyseur était médiocre.
L'exemple 5 doit être comparé à l'expé-
rience comparative 1; dans les deux cas on a commencé dans les mêmes conditions sauf en ce qui concerne le rapport TTP/
Ni( 0) Après environ 23 heures, la perte de HCN dans l'ex-
périence comparative 1 avait dépassé le niveau nécessaire pour une réaction stable La température a été portée par deux élévations successives à une moyenne pondérée de 48,70 C
en une période de cinq heures afin de maintenir la stabilité.
Après quatre heures, la réaction était de nouveau devenue instable et a été stabilisée à ce moment par augmentation de la quantité de promoteur plutôt que par une nouvelle élévation jde température en raison de l'effet défavorable potentiel sur le rendement Les conditions finales qui ont
fourni une opération stable sont indiquées dans le Tableau.
L'exemple 5 n'a pas exigé d'ajustements importants pour l'ob-
tention d'une opération stable.
25196 J 2
Claims (7)
1 Un procédé continu pour l'hydrocyana-
tion de nitriles éthyléniquement insaturés, non conjugués, ayant de 4 à 20 atomes de carbone, selon lequel on conduit l'hydrocyanation en présence d'un catalyseur au nickel de valence zéro contenant un ligand ayant la formule générale Ni L 4 dans laquelle L est P(O Ar)3 et Ar est un groupe aryle ou aryle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone activé
par un arylborane, on maintient la température de l'hydro-
cyanation au-dessous d'environ 75 C, on règle la quantité
d'acide cyanhydrique par rapport aux autres composés parti-
cipant à la réaction de manière que le rapport molaire global de l'acide cyanhydrique au nitrile insaturé soit compris dans l'intervalle d'environ 0,18/1 à 0,7/1, que
le rapport molaire global de l'acide gyanhydrique au cata-
lyseur au nickel de valence zéro soit compris dans l'inter-
valle d'environ 10/1 à 116/1 et que le rapport molaire global de l'acide cyanhydrique au promoteur soit compris dans l'intervalle d'environ 30/1 à 400/1 et que le rapport
molaire du ligand total au nickel de valence zéro intro-
duit comme catalyseur soit compris entre 5,0 et 7,8.
2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile éthyléniquement insaturé,
non conjugué, est choisi parmi le 3-pentnenitrile, le 4-
penténénitrile et leurs mélanges, le rapport molaire de l'acide cyanhydrique aux 3 et/ou 4-pentènenitriles, au catalyseur au nickel de valence zéro et au promoteur est compris dans l'intervalle de 0,25/1 à 0, 55/1, de 20/1 à /1 et de 150/1 à 400/1 respectivement et le rapport molaire
du ligand total au nickel est maintenu à environ 6/1.
3 Un procédé selon la revendication 1 ou
2, caractérisé en ce que le promoteur arylborane a la for-
mule BR 3 dans laquelle R est un groupe aryle ayant de 6 à
12 atomes de carbone.
4 Un procédé selon la revendication 3,
caractérisé en ce que Ar est choisi parmi les groupes méta-
tolyle, para-tolyle et leurs mélanges et R est un groupe phényle. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du ligand total au nickel
est d'environ 6/1.
6 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport du ligand total au nickel
est d'environ 6/1.
7 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température est maintenue entre
et 65 C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/339,059 US4371474A (en) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | Hydrocyanation of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2519632A1 true FR2519632A1 (fr) | 1983-07-18 |
| FR2519632B1 FR2519632B1 (fr) | 1987-05-07 |
Family
ID=23327312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8300263A Expired FR2519632B1 (fr) | 1982-01-13 | 1983-01-10 | Procede d'hydrocyanation de nitriles ethyleniquement insatures non conjuges en dinitriles |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4371474A (fr) |
| JP (1) | JPS58159452A (fr) |
| KR (1) | KR900008166B1 (fr) |
| BE (1) | BE895583A (fr) |
| CA (1) | CA1181428A (fr) |
| DE (1) | DE3300969A1 (fr) |
| FR (1) | FR2519632B1 (fr) |
| GB (1) | GB2113218B (fr) |
| IT (1) | IT1160169B (fr) |
| LU (1) | LU84579A1 (fr) |
| NL (1) | NL8300119A (fr) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4539302A (en) * | 1984-04-30 | 1985-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of zerovalent nickel complexes |
| US4705881A (en) * | 1986-11-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter |
| EP0730574B1 (fr) * | 1993-11-23 | 1998-08-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Procedes et compositions de catalyseurs pour hydrocyanuration de mono-olefines |
| US5512695A (en) * | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| DE69519020T2 (de) | 1994-04-14 | 2001-05-17 | Du Pont | Nickel und phosphinebidentat enthaltende katalysatorzusammen- setzungen zur hydrocyanierung von monoolefinen |
| TW315370B (fr) * | 1994-10-07 | 1997-09-11 | Du Pont | |
| US5512696A (en) * | 1995-07-21 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor |
| US5449807A (en) * | 1994-11-18 | 1995-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds |
| IN187044B (fr) * | 1995-01-27 | 2002-01-05 | Du Pont | |
| US5821378A (en) * | 1995-01-27 | 1998-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles |
| FR2849027B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-01-21 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques |
| FR2850966B1 (fr) * | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
| FR2854892B1 (fr) * | 2003-05-12 | 2005-06-24 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de dinitriles |
| FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
| EP2322503B1 (fr) * | 2005-10-18 | 2014-12-31 | Invista Technologies S.à.r.l. | Procédé de fabrication de 3-aminopentanenitrile |
| WO2007109005A2 (fr) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Invista Technologies S.A R.L. | Procédé pour purifier des triorganophosphites grâce au traitement à l'aide d'un adjuvant basique |
| US7880028B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
| US7659422B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-02-09 | Invista North America S.A.R.L. | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
| US7919646B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| US7709674B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Invista North America S.A R.L | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
| US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
| US8101790B2 (en) * | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
| WO2009091771A2 (fr) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A R.L | Procédé de fabrication et de raffinage de 3-pentènenitrile et de raffinage de 2-méthyl-3-butènenitrile |
| CN101918356B (zh) * | 2008-01-15 | 2013-09-25 | 因温斯特技术公司 | 戊烯腈的氢氰化 |
| JP2011515411A (ja) * | 2008-03-19 | 2011-05-19 | インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル | シクロドデカトリエンの製造方法およびラウロラクトンの製造方法 |
| KR101610423B1 (ko) * | 2008-10-14 | 2016-04-08 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 2-ｓｅｃ-알킬-4,5-디-(ｎ-알킬)페놀의 제조 방법 |
| WO2011017543A1 (fr) * | 2009-08-07 | 2011-02-10 | Invista Technologies S.A. R.L. | Hydrogénation et estérification pour former des diesters |
| CN103080119B (zh) * | 2010-09-07 | 2015-04-08 | 因温斯特技术公司 | 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物 |
| CN103229778B (zh) * | 2013-05-07 | 2015-05-06 | 江苏辉丰农化股份有限公司 | 一种防治禾谷类作物病害的杀菌剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3766237A (en) * | 1972-01-25 | 1973-10-16 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| FR2500445A1 (fr) * | 1981-02-24 | 1982-08-27 | Du Pont | Preparation de dinitriles par hydrocyanation de 3- et/ou 4-pentenenitriles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3853948A (en) * | 1965-11-23 | 1974-12-10 | Du Pont | Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles |
| GB1112539A (en) * | 1965-11-26 | 1968-05-08 | Du Pont | Preparation of organic nitriles |
| US3818067A (en) * | 1972-07-20 | 1974-06-18 | Du Pont | Preparation of organic dinitriles |
| US3903120A (en) * | 1973-06-19 | 1975-09-02 | Du Pont | Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel |
-
1982
- 1982-01-13 US US06/339,059 patent/US4371474A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-01-10 FR FR8300263A patent/FR2519632B1/fr not_active Expired
- 1983-01-11 LU LU84579A patent/LU84579A1/fr unknown
- 1983-01-11 CA CA000419235A patent/CA1181428A/fr not_active Expired
- 1983-01-12 GB GB08300786A patent/GB2113218B/en not_active Expired
- 1983-01-12 JP JP58002358A patent/JPS58159452A/ja active Granted
- 1983-01-12 IT IT19081/83A patent/IT1160169B/it active
- 1983-01-12 BE BE0/209882A patent/BE895583A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-01-13 NL NL8300119A patent/NL8300119A/nl active Search and Examination
- 1983-01-13 DE DE19833300969 patent/DE3300969A1/de active Granted
- 1983-01-13 KR KR1019830000098A patent/KR900008166B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3766237A (en) * | 1972-01-25 | 1973-10-16 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| FR2500445A1 (fr) * | 1981-02-24 | 1982-08-27 | Du Pont | Preparation de dinitriles par hydrocyanation de 3- et/ou 4-pentenenitriles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3300969C2 (fr) | 1991-09-12 |
| KR840003236A (ko) | 1984-08-20 |
| DE3300969A1 (de) | 1983-07-21 |
| NL8300119A (nl) | 1983-08-01 |
| GB2113218A (en) | 1983-08-03 |
| GB8300786D0 (en) | 1983-02-16 |
| GB2113218B (en) | 1986-06-04 |
| KR900008166B1 (ko) | 1990-11-05 |
| US4371474A (en) | 1983-02-01 |
| JPS58159452A (ja) | 1983-09-21 |
| JPH0251901B2 (fr) | 1990-11-08 |
| LU84579A1 (fr) | 1983-09-08 |
| FR2519632B1 (fr) | 1987-05-07 |
| CA1181428A (fr) | 1985-01-22 |
| IT8319081A0 (it) | 1983-01-12 |
| IT1160169B (it) | 1987-03-04 |
| BE895583A (fr) | 1983-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2519632A1 (fr) | Procede d'hydrocyanation de nitriles ethyleniquement insatures non conjuges en dinitriles | |
| FR2500445A1 (fr) | Preparation de dinitriles par hydrocyanation de 3- et/ou 4-pentenenitriles | |
| FR2504128A1 (fr) | Perfectionnement au procede de preparation de dinitriles par hydrocyanation de nitriles non satures | |
| FR2500446A1 (fr) | Procede continu a au moins deux etages pour la production de dinitriles a partir de nitriles non satures | |
| FR2523974A1 (fr) | Preparation de complexes de nickel zerovalent | |
| CN101479236B (zh) | 通过丁二烯的氢氰化制备3-戊烯腈的方法 | |
| KR920005087B1 (ko) | O가 니켈 착물의 회수방법 | |
| LU84386A1 (fr) | Preparation perfectionnee de production de dinitriles utilisant des complexes de nickel de valence zero | |
| EP1521738B1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| FR2513995A1 (fr) | Preparation perfectionnee de dinitriles par addition de cyanure d'hydrogene a des nitriles insatures | |
| JP2009543879A (ja) | 収率損失を低減させたヒドロシアノ化法 | |
| WO1997012857A1 (fr) | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique | |
| WO2002030854A2 (fr) | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique | |
| FR2829763A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles | |
| FR2488254A1 (fr) | Isomerisation du 2-methyl-3-butenenitrile en pentenenitriles lineaires | |
| FR2926816A1 (fr) | Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles | |
| CH450444A (fr) | Procédé de fabrication de l'hexaméthylène-diamine | |
| FR2946649A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| FR2823746A1 (fr) | Procede d'isomerisation de mononitriles insatures ramifies en mononitriles insatures lineaires | |
| BE698332A (fr) | ||
| BE562201A (fr) | ||
| BE564358A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |