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La présente invention se rapporte à la production de nitriles et/ou d'imides aromatiques par la réaction de composés aromatiques alkyl-substitués ou de leurs dérivés nucléaires mono- halogénés avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire.
On a déjà proposé de produire des nitriles et/ou des imides par la réaction catalysée d'hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués ou de leurs dérivés nucléaires mono-halogénés avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire à températures élevées en phase vapeur. La réaction est habituellement effectuée en utilisant l'air comme source d'oxygène, et le mélange de réaction contient habituellement jusqu'à 2% en volume de xylène et environ
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4% en volume d'ammoniac, le reste étant de l'air, c'est-à-dire que la concentration en oxygène est d'environ 19%. Jusqu'à présent, les gaz produits contenaient des quantités importantes de dioxyde de carbone, en particulier'dans le cas du méta-xylène.
La présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné de production de nitriles et/ou d'imides à partir d'hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués ou de leurs dérivés nucléaires mono-halogénés, qui permette d'arriver à une plus grande efficacité et, dans le cas de l'isophtalonitrile, à des rendements plus élevés.
Suivant la présente invention, le procédé consiste à mettre en contact à une température élevée, un mélange en phase vapeur d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué ou son dérivé nucléaire mono-halogéné, de l' ammoniac et entre 4 et 10%, en volume du mlange, d'oxygène moléculaire avec un catalyseur comprenant de l'oxyde de vanadium déposé sur de l'alumine activée.
Les hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués ou leurs dérivés mono-halogénés qui se prêtent à la transformation en nitrile par le procédé et le catalyseur de la présente invention sont le benzène ou le naphtalène ou leurs dérivés nucléaires mono-halogénés, substitués par au moins un groupe représenté par la formule
EMI2.1
où R1' R2 et R3 représentent chacun un. atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkényle inférieur.
Des exemples d'hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués qui peuvent être utilisés sont le toluène et l'éthylbenzène, qui sont transformés en benzonitrile, l'ortho-xylène qui est transformé en phtalimide, ortho-tolunitrile et phtalonitrile; le méta-xylène qui est transformé en isophtalonitrile et méta-tolunitrile, le para-xylène qui est
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transformé en téréphtalonitrile et en para-tolunitrile, le mésity- lène qui est transformé en tricyanobenzène; l'ortho-, méta- et para-diisopropylbenzène; l'ortho-, méta- et para-cymène; le chloro- toluène; et l'a- et ss-méthylnaphtalène.
La concentration en oxygène du mélange de réaction est maintenue entre 4 et 10%, avantageusement en introduisant un mélange d'air et d'azote. Il est préférable d'utiliser l'oxygène et l'hydrocarbure dans des proportions de 3 moles d'oxygène par mole d'hydrocarbure.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention est constitué d'oxyde de vanadium déposé sur de l'alumine activée. Le catalyseur peut être préparé, par exemple, en versant une solution d'un sel de vanadium, par exemple l'oxalate de vanadyle , sur l'alumine activée, en évaporant le mélange à siccité à environ 100 C avec agitation fréquente et en le chauffant ensuite dans un courant d'air à une température de 350 à 400 C. La pro- portion d'oxyde de vanadium du catalyseur peut varier assez considérablement et on peut utiliser, par exemple, des proportions comprises entre 1 et 15%, et de préférence environ 5%, sur la base du poids de l'ensemble du catalyseur.
L'alumine activée peut ne pas recevoir de traitement préalable au dépôt de l'oxyde de vanadium, ou si on le désire, elle peut être chauffée à une température élevée avant le dépôt- Dans une forme de réalisation préférée, l'alumine activée est chauffée avant le dépôt à une température comprise entre 900 et 1300 C et de préférence entre 1000 et 1100 C pendant au moins environ 3 heures. Dans le but de faciliter la dissipation de la chaleur de la réaction extrêmement exothermique, des granules d'un diluant'inerte comme la brique, la pierre ponce, le carborundum etc., peuvent être mélangés avec les granules de catalyseur actif.
Ceci assure un procédé avantageux pour régler la production de chaleur par unité de volume de réacteur.'
La réaction peut être effectuée dans une gamme modérément étendue de températures, par exemple à une température comprise
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entre 300 et 500 C et, de préférence, entre 330 et 420 C. Le temps de contact peut également varier, mais on a établi que des temps de contact compris entre 0,25 et 20 secondes sont appropriés. Pour obtenir les meilleurs rendements, la température'du traitement thermique du support de catalyseur, le temps de contact et la température de réaction doivent être choisis avec soin. Ainsi, à une température plus élevée du traitement thermique du support de catalyseur correspondent des catalyseurs moins actifs.
Avec les catalyseurs plus actifs, il est nécessaire d'utiliser des conditions de réaction moins sévères de temps de contact et de température de réaction dans les gammes indiquées ci-dessus et vice-versa. De préférence, la température de traitement. thermique du catalyseur et la température de réaction doivent être choisies de façon que le temps de contact soit de l'ordre de 0,5 à 5 secondes.
On peut, dans le procédé de la présente invention, utiliser la catalyse connue en phase vapeur. Le catalyseur peut être un lit stationnaire ou en mouvement, et en raison du grand dégagement de chaleur et de la nécessité de maintenir un bon réglage.de la température, un procédé avec lit fluidisé peut présenter un avantage particulier.
Le rapport entre l'ammoniac et l'hydrocarbure aromatique alkyl-substitué du mélange de réaction peut varier dans des limites étendues. Il est toutefois préférable d'utiliser entre environ 1 1/2 et 2 fois la quantité théorique d'ammoniac nécessaire pour une réaction stoechiométrique, par exemple environ 1 1/2 à 2 moles d'am- moniac par mole d'ortho-xylène, et entre environ 3 et 4 moles d'am- moniac par mole de méta- ou para-xylène. On peut, si on le désire, utiliser des proportions moins grandes ou plus grandes d'ammoniac, mais les rendements obtenus sont généralement moins bons dans le cas où on utilise des proportions moins grandes, et ne sont pas sensiblement accrues par l'utilisation de proportions plus élevées.
La concentration en hydrocarbure aromatique alkyl-substitué du mélange des ingrédients de réaction est de préférence mainte
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nue à un niveau peu élevé et il est désirable d'utiliser des concentrations ne dépassant pas environ 2% en volume de tout le mélange de réaction gazeux; il est préférable d'utiliser 1 1/2% en volume. Si on utilise des concentrations supérieures à celles-ci, il peut se former des mélanges explosifs d'hydrocarbures et d'oxy- gène.
Les produits de la réaction peuvent être séparés par des procédés classiques, par exemple en refroidissant les gaz chauds aux températures auxquelles les produits se déposent sous forme solide, et en les séchant ensuite de la façon habituelle.
Les exemples suivants illustrent des formes de réalisation de la présente invention. Dans les exemples, les parties en poids et les parties en volume ont entre elles la même relation que les kilogrammes et les litres.
EXEMPLE 1. -
On prépare un catalyseur de la façon suivante : on chauffe de 1' alumine activée (granulométrie correspondant à un crible BSS à 8-18 mailles ) pendant environ 22 heures à 1050 C. On met en suspension 1 partie en poids de pentoxyde de vanadium en poudre dans 6 à 7 parties en volume d'eau distillée. On chauffe la suspension à 90 C et on ajoute graduellement 3 à 4-parties en poids d'acide oxalique jusqu'au moment où le pentoxyde de vanadium est complètement réduit et dissous pour former une solu- tion bleue d'oxalate de vanadyle. On verse cette solution sur 9 parties en poids de 1'alumine traitée par la chaleur et on 7¯'évapore ensuite à siccité à environ 100 C, avec agitation fréquente.
On chauffe le produit dans un courant d'air à 360 C pendant 12 heures, afin d'oxyder l'oxalate de vanadyle en oxyde de vanadium. Le catalyseur contient 10% en poids d'oxyde de vanadium.
On introduit la quantité appropriée de catalyseur dans un réacteur tubulaire en verre Pyrex en forme de U chauffé par un bain liquide à 360 C et on y fait passer un mélange préchauffé
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de méta-xylène, d'ammoniac, d'oxygène rioléculaire et d'azote. Le temps de contact est de 14,4 secondes. Le mélange de réaction contient 1,5% en volume de méta-xylène et 6% en volume d'ammoniac.
On fait passer lés produits gazeux quittant le réacteur dans un grand collecteur refroidi à l'air dans lequel l'isophtalonitrile se dépose sous la forme d'une matière solide blanche.
On effectue une série d'expériences dans-cet appareil dans les mêmes conditions de réaction, mais en utilisant des con- centrations différentes en oxygène dans le mélange de réaction. Les résultats sont repris dans le tableau 1.
TABLEAU 1
EMI6.1
<tb> Concentration <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> ' <SEP> Efficacité <SEP>
<tb>
<tb> en <SEP> oxygène <SEP> isophtaloni- <SEP> m-tolunitri- <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> de <SEP> la <SEP> con-
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> trile <SEP> % <SEP> le <SEP> % <SEP> carbone <SEP> % <SEP> version <SEP> en
<tb>
<tb> isophtaloni-
<tb>
<tb>
<tb> trile <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 57 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 82,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 66 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 82,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 59 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 82,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb>
Les résultats qui figurent dans le tableau 1 montrent qu'à des concentrations en oxygène comprises entre 4 et 10%,
on réalise une conversion très efficace du méta-xylène en isophtalonitrile, tandis qu'en utilisant une concentration de 19%, il ne se forme pas d'isophtalonitrile à la température de réaction utilisée.
On effectue une autre série d'expériences dans l'appareil en utilisant le même catalyseur et un temps de contact de 14,4 secondes. Le mélange de réaction contient 1,5% en volume de méta-xylène, 6% en volume d'ammoniac et 7% en volume d'oxygène moléculaire. On fait varier la température de réaction pour obtenir le rendement maximum à ce niveau de concentration en oxygène.
Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-après.
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TABLEAU 2
EMI7.1
<tb> Température <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Efficacité <SEP> de
<tb> de <SEP> réaction <SEP> isophtaloni- <SEP> m-tolunitri- <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> la <SEP> conversion
<tb> C <SEP> trile <SEP> % <SEP> le <SEP> % <SEP> carbone <SEP> % <SEP> en <SEP> isophtalonitrile <SEP> %
<tb>
<tb> 340 <SEP> 35,2 <SEP> 23,8 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 55,7
<tb>
<tb> 360 <SEP> 65,7 <SEP> 4,1 <SEP> 9,9 <SEP> 82,5
<tb>
EMI7.2
380 65,7 5,5 9,3 ' 81,5
EMI7.3
<tb> 400 <SEP> 61,4 <SEP> $0,9 <SEP> $10,1 <SEP> $84,9
<tb>
Les résultats repris dans le tableau 2 montrent qu'en utilisant -une moins grande concentration en oxygène, 7%, on réalise une plus grande efficacité de formation d'isophtalonitrile à.
partir de méta-xylène et des rendements élevés dans une gamme étendue de températures.
A titre de comparaison, on reprend le procédé à une con- centration en oxygène de 19%, mais en faisant varier la température pour obtenir le rendement maximum à ce niveau de concentration en oxygène. Les résultats figurent dans le tableau 3.
TABLEAU 3
EMI7.4
<tb> Température <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Efficacité <SEP> de
<tb> C <SEP> isophtaloni- <SEP> m-tolunitri- <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> la <SEP> conversion
<tb> trile <SEP> % <SEP> le <SEP> % <SEP> carbone <SEP> % <SEP> en <SEP> isophtalo-
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯nitrile <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 320 <SEP> 46,6 <SEP> 8,7 <SEP> 6,3 <SEP> 75,6
<tb>
<tb> 330 <SEP> 56,4 <SEP> 9,3 <SEP> 14,0 <SEP> 70,8
<tb>
<tb> 340 <SEP> 46,4 <SEP> 0,9 <SEP> 21,6 <SEP> 67,3
<tb>
<tb> 350 <SEP> 34,2 <SEP> 0,3 <SEP> 20,8 <SEP> 61,8
<tb>
<tb> 360 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb>
Contrairement au tableau 2, le tableau 3 montre qu'à des concentrations en oxygène de 19%,
les rendements optima qu'on peut obtenir sont sensiblement inférieurs à ceux obtenus dans une gamme étendue de températures en utilisant des concentrations moins élevées en oxygène.
EXEMPLE 2.-
On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant une concen- tration en oxygène de 7 à 7,5% et un temps de contact de 2
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secondes. On effectue une série d'opérations à différentes températures. Les résultats obtenus sont reproduits dans le tableau 4 ci-après.
TABLEAU
EMI8.1
<tb> Température <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Fondement <SEP> en' <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Efficacité <SEP> de
<tb> C <SEP> isophtaloni- <SEP> m-tolunitrile <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> la <SEP> conversion
<tb> trile <SEP> % <SEP> % <SEP> carbone <SEP> % <SEP> en <SEP> isophtalo-
<tb> ¯ <SEP> .
<SEP> ¯¯¯¯ <SEP> nitrile <SEP>
<tb>
<tb> 402 <SEP> 37 <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 61
<tb>
<tb> 410 <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 82
<tb>
<tb> 420 <SEP> 65 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 85
<tb>
<tb> 430 <SEP> 61 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 83
<tb>
<tb> 440 <SEP> 51 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> .80
<tb>
<tb> 450 <SEP> 45 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 75
<tb>
<tb> 460 <SEP> 41 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 65
<tb>
Le tableau 4 montre qu'on peut obtenir de très grandes efficacités de conversion dans une gamine étendue de températures en utilisant une concentration en oxygène comprise entre 4 et 10%.
EXEMPLE 3.-
On reprend le procédé de l'exemple 2 en utilisant un catalyseur contenant 10% en poids d'oxyde de vanadium déposé sur de l'alumine activée (granulométrie correspondant à un crible B. S.S. à 8-18 mailles) qui a été chauffée à 900 C pendant 22 heures.
On effectue une série d'opérations à différentes températures.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5.
TABLEAU 5
EMI8.2
<tb> Température <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Efficacité
<tb>
<tb> C <SEP> isophtaloni- <SEP> m-tolunitri- <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> de <SEP> la <SEP> conver-
<tb>
<tb> trile <SEP> % <SEP> le <SEP> % <SEP> carbone <SEP> % <SEP> sion <SEP> en <SEP> iso-
<tb>
<tb> phtalonitri-
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯le <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 370 <SEP> 52,6 <SEP> 5,0 <SEP> 5,5 <SEP> 83,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 380 <SEP> 58,1 <SEP> 4,6 <SEP> 10,4 <SEP> 79,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 390 <SEP> 58,8 <SEP> 8,1 <SEP> 10,5 <SEP> 76,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 400 <SEP> 57,3 <SEP> 8,7 <SEP> 7,8 <SEP> 77,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 410 <SEP> 36,3 <SEP> 5,3 <SEP> 7,1 <SEP> 74,
5
<tb>
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Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur qui a été préparé en utilisant un degré de traitement thermique de'l'alumine activée différent de celui des catalyseurs des exemples s l et 2.' EXEMPLE 4. -
On reprend le procédé de l'exemple 2 en utilisant un mélange d'alimentation contenant 1,5% de para-xylène, 6,8% d'ammoniac et 7,5% d'oxygène dans de l'azote. Le temps de contact est de 2 secondes. On effectue une sérié d'opérations à des températures différentes. Les résultats figurent dans le tableau 6.
TABLEAU 6
EMI9.1
<tb> Temp4rature <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Efficacité <SEP> de
<tb> c <SEP> téréphtaloni- <SEP> p-tolunitri- <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> la <SEP> conversion <SEP> . <SEP>
<tb>
' <SEP> trile <SEP> % <SEP> le <SEP> % <SEP> carbone <SEP> % <SEP> en <SEP> téréphtalonitrile <SEP> 90, <SEP>
<tb>
<tb> 400 <SEP> 71,2 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 84,3
<tb>
<tb> 410 <SEP> 78,8 <SEP> 1,3 <SEP> 6,6 <SEP> 90,9
<tb>
<tb> 420 <SEP> 75,1 <SEP> 0,8 <SEP> 11,1 <SEP> 86,4
<tb>
<tb> 430 <SEP> 41,5 <SEP> Il,$ <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 66,4
<tb>
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé caractérisé en ce qu'on met en contact à une température élevée un mélange en phase vapeur d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué ou son dérivé nucléaire mono-halogéné, de l'ammoniac et entre 4 et 10% en volume du mélange, d'oxygène' moléculaire avec un catalyseur constitué par de l'oxyde de vana- dium déposé sur de l'alumine activée.