Procédé de préparation de l'acide téréphtalique
Cette invention se rapporte à un procédé d'oxydation catalytique de para-diisopropylbenzène au moyen d'air ou autre matière gazeuse contenant de l'oxygène moléculaire, pour produire de l'acide téréphtalique.
L'acide téréphtalique constitue un produit intermédiaire très apprécié industriellement pour la préparation de résines du type polyester (et aussi pour la préparation de fibres textiles du type polyester) telles que le téréphtaiate d'éthylène-glycol polymérisé. Pour son emploi dans les résines polyester, l'acide téréphtalique peut contenir une quantité notable d'acide isophtalique, et dans certains cas un tel mélange conduit à des produits très appréciés.
Cependant, pour son emploi pour la fabrication de fibres textiles, il est nécessaire que l'acide téréphtalique soit de grande pureté, et dans cette branche, il se pose donc le problème de pourvoir d'une façon économique à un acide téréphtalique très pur.
On a trouvé que de l'acide téréphtalique de grande pureté peut entre préparé de façon très pratique et économique par oxydation de paradiisopropylbenzène au moyen d'oxygène moléculaire, en opérant en deux étapes, dans la première desquelles on convertit du para-diiso- propylbenzène liquide en produits intermédiaires d'oxydation par réaction avec de l'oxygène moléculaire à des températures élevées, et dans la seconde desquelles on convertit ces produits intermédiaires d'oxydation en acide téréphtalique par réaction avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur à métal lourd et d'un acide carboxylique inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone dans sa molécule,
à une température comprise entre 150 et 275O C et à une pression comprise entre 7 et 105 kilogrammes par cm2 au manomètre pour maintenir une phase liquide de l'acide inférieur.
On a décrit ci-après, en détail, les manières préférées de mettre l'invention à exécution.
Dans un appareil de réaction sous pression, à surface interne résistant à la corrosion (par exemple en verre, céramique ou métal ou alliage résistant à la corrosion), muni de moyens d'agitation tels qu'un dispositif d'agitation mécanique ou de moyens d'agitation par écoulement de gaz, et de moyens pour chauffer ou refroidir son contenu, tels qu'un serpentin ou une chemise, d'un condenseur pour faire refluer dans le récipient de réaction le condensat non aqueux et une partie de l'eau, d'un tube d'introduction de gaz, et d'une ouverture avec valve pour laisser sortir les gaz iner tes et les substances à bas point d'ébullition,
on introduit:
200 parties en poids de diisopropylbenzène (98 o/o de para et environ 2 0/0 de méta).
Cette charge est chauffée lentement à
1800 C et maintenue à cette température tout en agitant, tandis qu'on y introduit de l'oxygène à raison de 200 litres par heure (mesuré à 15 C et à la pression atmosphérique), pendant une période de quatre heures.
Le mélange de réaction résultant a sensiblement le même poids que la charge initiale et consiste en substances solides et liquides, dans le rapport d'environ 40 parties en poids de substances solides pour environ 146 parties de liquides.
La seconde étape est effectuée en deux parties, dans l'une desquelles on traite les substances solides ci-dessus mentionnées, la seconde consistant en le traitement des substances liquides.
Dans un réacteur du type ci-dessus, on charge 68,5 parties des matières solides (préparées
comme indiqué ci-dessus) 90,0 parties d'acide acétique (100 /o)
1,5 parties d'acétate de manganèse et on fait passer de l'air au travers à raison de 400 litres par heure, le mélange de réaction étant maintenu à 200O C et sous une pression de 28 kilogrammes par cm2 au manomètre, pendant une période de quatre heures et demie.
L'acide téréphtalique solide, brut, du mélange est séparé par filtration, soumis à trois lavages avec de l'acide acétique à environ 100 O/o, chaque lavage étant fait avec environ 200 parties en poids d'acide acétique par 40 parties du précipité, puis soumis à trois lavages avec de l'eau, en employant approximativement les mêmes quantités. Les produits de lavage à l'acide acétique sont distillés, en laissant un résidu contenant de l'acide isophtalique brut et des produits intermédiaires incomplètement oxydés.
La distillation est continuée jusqu'à ce que la température atteigne 1390 C à une pression de 1-2 mm de Hg pour une première tranche.
La distillation est alors continuée jusqu'à une température de 2500 C sous une pression de
1-2 mm de Hg. Le résidu qui reste dans le vase de distillation est résineux et charbonneux.
Les distillats peuvent être ramenés dans l'appareil de réaction, par exemple lors de la fournée suivante.
On obtient 37,5 parties d'acide téréphtalique de bonne qualité; 23,4 parties de produits d'oxydation intermédiaires sont récupérés et peuvent être recyclés dans l'opération suivante. Ceci constitue un rendement en acide téréphtalique de 80 O/o de la théorie, calculé sur les produits d'oxydation intermédiaires qui ont été consommés.
Dans un réacteur du type ci-dessus, on charge 100 parties de produits d'oxydation intermédiaires liquides (préparés comme cela a été indiqué), 100 parties d'acide acétique (100 0/o) et 2 parties d'acétate de manganèse, et l'on fait passer de l'air au travers à raison de 400 litres par heure, pendant une période de dix heures, le mélange de réaction étant maintenu à 2000 C et sous une pression de 28 kilogrammes par cm2 au manomètre.
Le mélange de réaction résultant est traité comme indiqué ci-dessus et l'on obtient 50,7 parties d'acide téréphtalique de bonne qualité et 37,2 parties de produits d'oxydation intermédiaires, qui peuvent être ramenés à la fournée d'oxydation suivante ; ceci constitue un rendement de 80,9 o/o d'acide téréphtalique, calculé sur les produits d'oxydation intermédiaires qui ont été consommés.
L'acide téréphtalique brut peut être converti en téréphtalate diméthylique par réaction avec du méthanol à 200 C sous une pression de 900 mm de Hg, sans catalyseur. L'ester pur peut être retiré par fractionnement, par exemple par distillation ou cristallisation.
L'acide téréphtalique brut peut aussi être converti en chlorure d'acide correspondant par réaction avec du chlorure de thionyle; et ce chlorure d'acide peut être transformé en téréphtalate diméthylique par réaction avec du méthanol. Par exemple, 25 g d'acide téréphtalique brut peuvent être chauffés avec reflux avec 350 cc de chlorure de thionyle pendant huit heures, tout en faisant passer lentement en bulles un courant d'azote à travers le mélange de réaction pour en chasser les produits accessoires gazeux, acide chlorhydrique et dioxyde de soufre. Le chlorure de thionyle en excès est éliminé par évaporation sur un bain de vapeur. Les dernières traces de chlorure de thionyle sont enlevées à basse pression.
Le chlorure d'acide brut résultant est converti en le téréphtalate diméthylique correspondant par chauffage avec reflux avec 600 cc de méthanol absolu pendant seize heures. Environ les deux tiers du méthanol en excès sont enlevés par évaporation sur un bain de vapeur. Le résidu est alors lavé avec de l'acétone, et le méthanol et l'acétone résiduaires sont évaporés sur un bain de vapeur. Le téréphtalate diméthylique brut est alors distillé à la vapeur à 140-150 C.
Le téréphtalate diméthylique qui a été vaporisé est condensé, filtré et séché sur du chlorure de calcium sous une faible pression. Le téréphtalate diméthylique résultant est de très grande pureté (P. F. 141-141, 50 C). Lors d'une opération d'estérification effectuée à titre de comparaison en employant de l'acide téréphtalique pur, on avait obtenu un rendement en téréphtalate diméthylique de 95 o/o de la théorie.
Les carboxylates de métaux employés comme catalyseurs peuvent être préparés en faisant réagir de façon connue l'oxyde ou autre composé du métal avec l'acide approprié. Pour des acides plus élevés, ils peuvent t être prépa- rés en dissolvant l'acide organique approprié dans une substance caustique, et en y ajoutant alors une solution aqueuse d'acétate du métal approprié. Le carboxylate de métal cherché forme un précipité dans le cas d'acides carboxyliques plus élevés que l'acide acétique. Ce précipité est séparé par filtration, lavé à fond avec de l'eau, séché à l'air et enfin séché sur du chlorure de calcium sous faible pression.
Par exemple du cumate de manganèse peut être préparé en dissolvant 20 g d'acide cumique dans 100 cc d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 O/o. Une solution de 15 g d'acétate de manganèse dissous dans 75 cc d'eau est alors ajoutée graduellement avec agitation. Le précipité de cumate de manganèse qui se forme, est séparé par filtration, lavé à fond avec de l'eau, séché à l'air puis sur du chlorure de calcium sous faible pression. On obtient ainsi un rendement en catalyseur d'environ 90 0/o. Le cumate de manganèse préparé de cette manière est soluble dans le para-diisopropylbenzène, par exemple à une concentration de 0,1 o/o en poids.
Cependant, si ce cumate de manganèse est séché au four à environ 80" C ou plus pendant plusieurs heures, il tend à brunir et le sel ainsi bruni est beaucoup moins soluble dans le para-dusopropyl- benzène.
Les composés solides bruts obtenus à partir du mélange de la réaction d'oxydation sont lavés avec de l'acide acétique glacial (environ 100 0/o). Ce lavage donne un produit brut beaucoup amélioré.
Le procédé peut être exécuté de façon intermittente, par fournées, ou de façon continue.
On peut faire varier le rapport des produits solides aux produits liquides dans la première étape en faisant varier les conditions d'oxydation; une oxydation plus vigoureuse donne davantage de produits solides. Si on le désire, le mélange des produits de réaction intermédiaires peut être soumis directement à l'oxydation en acide téréphtalique, c'est-à-dire sans le diviser d'abord en ses phases solide et liquide.
On peut obtenir des résultats comparables ou avantageux en apportant diverses modifications à ce qui a été exposé, comme indiqué ci-après.
Dans la première étape, la température peut être comprise entre 130 et 2250 C; la durée de la réaction peut être de deux à six heures.
Si on le désire, on peut employer des pressions élevées, par exemple jusqu'à environ 7 kilogrammes par cm2 au manomètre. Il est très important qu'un excès d'oxygène gazeux soit présent en tout temps durant cette étape, et il est avantageux que les gaz sortant contiennent au moins 3 O/o et de préférence 5 O/o ou plus d'oxygène, en volume.
Dans la seconde étape, la pression doit être suffisante pour maintenir une phase liquide de l'acide aliphatique inférieur; elle sera généralement comprise entre 7 et 56 kilogrammes par cm2 au manomètre, et peut être élevée jusqu'à 105 kilogrammes par cm2.
L'acide carboxylique peut être un acide mono-carboxylique à 1-4 atomes de carbone, stable dans le système de réaction. De préférence cet acide est exempt d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de carbone tertiaires.
On peut employer des mélanges d'acides.
La température de réaction dans la seconde étape peut être comprise entre 150 et 2750 C, avantageusement entre 175 et 2500 C et de préférence - entre 185 et 2200 C. La température de réaction et la pression sont en relation l'une avec l'autre, et une combinaison particulière est choisie de façon à maintenir la quantité voulue d'acide inférieur à l'état liquide dans le système de la réaction. La température de la réaction peut être réglée en ajustant la pression de façon à permettre que la chaleur de réaction soit éliminée par volatilisation d'acide inférieur. La vapeur d'acide peut être sortie du système et passée à travers le condenseur à reflux pour la condenser, une partie en étant retournée au réacteur pour maintenir la concentration désirée. L'eau formée durant la réaction peut être éliminée du système.
La durée de la réaction dans la seconde étape peut être d'une demi-heure à cinquante heures et plus, cette durée devant être suffisante pour obtenir le rendement désiré en acide téréphtalique à partir du para-diisopropylbenzène. En général, des températures de réaction plus élevées et des pressions correspondantes ont pour effet des durées de réaction plus courtes pour obtenir des rendements comparables en les produits désirés.
Le carboxylate de manganèse catalyseur peut être le sel de manganèse de tout acide carboxylique, lequel sel est finement dispersé dans le système en réaction; c'est avantageusement un sel d'un acide mono-carboxylique à 2-10 atomes de carbone, et de préférence le sel d'un acide qui se forme dans le système en réaction. On peut employer un halogénure ou le toluène sulfonate de manganèse.
On peut obtenir de très bons résultats avec de tels catalyseurs. Cependant si tous les avantages qu'ils présentent ne sont pas requis, on peut employer à leur place des composés d'autres métaux lourds. On peut aussi en utiliser des mélanges.
Le para-diisopropylbenzène introduit dans le réacteur peut être sous forme de tout mélange techniquement pur, exempt de substances contaminantes qui nuisent à l'oxydation. En général, le mélange peut contenir du méta-diisopropylbenzène ainsi que des benzènes moins ou plus fortement alcoylés. I1 peut aussi contenir des hydrocarbures aliphatiques saturés qui sont relativement résistants à l'oxydation dans ce système. Pour obtenir les meilleurs résultats, on doit employer du para-diisopropylbenzène sensiblement pur, par exemple à 99-100 0/o.
La quantité de catalyseur employée peut être comprise entre 0,1 et 5,0 o/o en poids, calculé sur le poids de para-diisopropylbenzène introduit dans le mélange de réaction, avantageusement entre 0,5 et 2 /0, contenant 0,2 à 2 0/o du métal.
L'oxygène employé peut être sous forme d'oxygène gazeux à sensiblement 100 O/u ou sous forme de mélanges gazeux contenant des concentrations plus faibles d'oxygène pouvant descendre jusqu'à environ 20 0/o, comme dans l'air. Quand le mélange gazeux n'a qu'une concentration relativement faible en oxygène, il y a lieu d'utiliser une pression ou une vitesse d'écoulement du gaz plus grandes en conséquence, de façon que l'oxygène soit sûrement fourni au mélange de réaction en une quantité (ou sous une pression partielle) suffisante.
La proportion d'oxygène fourni au mélange de réaction de la seconde étape par rapport au mélange intermédiaire de la réaction d'oxydation traité dans cette étape, est comprise entre 2 à 100 molécules oxygène ou davantage par molécule de substance intermédiaire d'oxydation, avantageusement entre 5 et 50, et de préférence entre 6 et 12.
La température de réaction, la concentration des réactifs, le catalyseur et sa concentration, la durée de réaction et le rendement en produit sont en corrélation les uns avec les autres. En général, de plus hautes températures ont pour effet des durées de réaction plus courtes; il en est de même pour des cataly seurs plus actifs. Cependant des températures trop élevées ou des conditions trop sévères tendent à donner un produit quelque peu plus pauvre. Il y a lieu de choisir une combinaison particulière de la composition du mélange de réaction et des conditions de réaction en vue d'obtenir le meilleur rendement en produit de la quantité désirée.
D'autres substances peuvent être présentes pendant la réaction d'oxydation, à condition qu'elles ne gênent pas la réaction cherchée.
Grâce à cette succession critique des étapes du procédé et à leur contrôle, on atteint un équilibre naturel très élevé, et en même temps il y a une réduction notable dans la dépense pour le procédé tout entier. Il y a en particulier un besoin notablement plus faible de compression d'air ou gaz semblable dans la première étape d'oxydation.