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Procédé de préparation d'esters 2-hydroxyalkyliques d'acides aromatiques polycarboxyliques.
La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'esters 2-hydroxyalkyliques d'acides aromatiques polycarboxyliques, comme le téréphtalate de bis(2-hydroxy- éthyle) qui est un'compose intermédiaire intéressant pour la synthèse de polyesters linéaires de haut poids moléculaire.
La réaction des acides aromatiques dicarboxyliques avec divers glycols donne des polyesters linéaires qui ont d'intéressantes propriétés pour la fabrication de pellicules et de fibres. Le proauit de la réaction de l'acide téréphtalique et d'un glycol choisi parmi ceux de formule HO(CH2)nOH, où n
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est un nombre entier de 2 à 10 est décrit dans le brevet améri-
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cain nu2.645-319 de vfninrield et collaborateurs.
Du point de vue industriel, le polymère le plus intéressant de cette classe est le p*ly(tôréphtalàte d'éthyl.e:ze) qui est prépare couramment par transestérification entre l'éthylène glycol et le téréphta-
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late de ùi:ncithyle pour donner le téréphtalate de bis(2-hydroxy- éthyle) monomère qui peut être polymérisé ensuite en poly (téréphtalate <l.'ét:ly:
l.è.'1e) sous pression réduite, D'autres poly- stères utiles d'une nature analogue sont les produits de la con-
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densation de 1'ethylène glycol avec des mélanges diacide téré- phtalique et diacide isophtalique.
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On a déjà essayé d-lexécuter la réaction directe de l'éthylène glycol et d'autres glycols avec des acides aromatiques dicarboxyliques pour obtenir directement des dicarboxylates de bis-glycol se prêtant à la polymérisation de condensation ultérieure en super polyesters linéaires recherchés..
Ces pro- .cédés sont difficiles à exécuter en raison de la faible solu-
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bilité de :L' a.c.cet par exemple de l''acide téréphtalique,dans le glycol et do la médiocrité de la vitesse d'estérification qu'on peut atteindre, même en présence d'un grand excès de
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glycol.. DQ plu..;, le glycol subit invariabicaent pendant 1" estérification directe une certaine auto-condensation donnant des éther-glycols quiinfluencent défavorablement les propriétés des fibres faites du polyester. Néanmoins, certains progrès ont été accomplis récemment dans ce sens.
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Les polyesters linéaires., comme le poly(toréphtcilate ü'éthy,ne), sont obtenus très facilement par trr4rasestéxi'.ca tion. Ce mode de fabrication offre toutefois l'inconvénient que l'acide aromatique dicarboxylique doit d'abord être transformé par une estérification initiale en un ester dialkylique
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de haute pureté qui est l'ester diméthyliquc dans la plupart des cas. Cet ester est alors soumis à une transestérification
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donnant le dicarboxylate de bis-hydroxyéthyle intermédiaire désiré, lequel est alors polymérisé en super polyesters recher- chés.
Cette voie de synthèse a été choisie parce que l'acide téréphtalique disponible est difficile à purifier et parce qu'il est plus facile de préparer un ester àialkylique pur pour la réaction avec l'éthylène glycol. Pour être très efficace, la trans estérification doit être exécutée en présence d'un grand excès molaire de glycol, lequel doit alors être séparé do l'estor monomèro, par exemple par distillation,ct recueilli à l'état de pureté en vue de son recyclage. De plus, l'aleool, par exemple le méthanol,qui est un sous-produit de la transes- térification ne peut être rejeté,mais doit être recueilli et recyclé à l'estérification pour que l'ensemble du procédé soit exécuté de manière efficace et économique.
Plus récemment, on a fait des progrès dans la synthè- se des téréphtalates de glycol monomères par réaction directe de l'acide téréphtalique sur l'oxyde d'éthylène en solution aqueuse alcaline sous une pression égale ou supérieure à cel- le de l'atmosphère. Le procédé requiert un appareillage résis- tant aux effets de la pression et un grand excès d'oxyde d'éthy- lène. Sous la pression atmosphérique, un excès d'oxyde d'étny- lène de plus de 100% est nécessaire pour que la réaction avec l'acide téréphtalique soit complète.
Une fraction importante de l'oxyde d'éthylène subit une auto-conaensation donnant des produits non désirés, de sorte que l'excès d'oxyde d'éthylène . ne peut être recueilli et recyclé.
Plus récemment, on a mis au point un procédé (brevet américain n 2.901.505), suivant lequel on met une solution d'un acide aromatique dicarboxylique dans un solvant comprenant un dialkyl-formamide inférieur en contact avec une quantité pres- que stoechiométrique d'un oxyde dalkylène à une température d'environ 25 à 200 C pour obtenir un produit de réaction qui
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comprend essentiellement l'ester bêta-hydroxyalkylique de l'aci- de dicarboxylique. Le solvant à haut point d'ébullition, par exemple le N,N-diméthyl-formamide,est alors séparé du mélange do réaction, ce qui permet d'obtenir avec un excellent rende- ment l'ester brut recherché qui est le résidu.
Le produit peut être alors débarrassé des impuretés par des techniques classi- ques de purification. Ce procédé requiert une longue durée pour que la réaction s'achève, et de plus, le solvant est dif- fieilo à éliminer complètement, parce que non point d'ébulli- tion est élevé.
La présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné permettant de produire des esters hydroxyalkyliques diacides aromatiques polyearboxyliques avec un rendement élevé et une conversion élevée au moyen du cata- lyseur décrit dans la demande de brevet américain n 579.854 du 16 septembre 1966 de Katzakian et collaborateurs, qui est pour partie'une continuation de la demande de brevet américain n 523.046 du 26 janvier 1966.
L'invention a également pour but de procurer un procédé économique de préparation de téréphtalates de glycol monomères par réaction directe de l'oxyde d'éthylène et d'au- tres oxydes d'alkylène avec l'acide téréphtalique dans un solvant inerte, comme des cétones, des hydrocarbures ali- phatiques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques halogénés, des hydrocarbures aromatiques halogénés, des nitriles, des nitroalcanes, etc.
L'invention a aussi pour but de procurer des esters 2-hydroxyalkyliques d'acides aromatiques polycarboxyli- ques obtenus par réaction de ces acides avec des oxydes d'alky- lène dans un solvant de réaction constitué par les esters recy- clés obtenus.
Elle a également pour but de procurer un procédé
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de préparation du téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) permettant la production en masse de manière continue.
Le procédé de l'invention est spécialement intéres- sant pour la préparation du téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) monomère par réaction de l'oxyde d'éthylène avec l'acide téréphtalique sous pression en présence d'un catalyseur du type du clarome, Toutefois, l'invention s'applique de manière générale à la synthèse d'autres'esters alkyliques de 1-*acide téréphtalique au moyen d'autres oxydes d'alkylène. Les oxydes d'alkylène peuvent compter 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de ces oxydes d'alkylène sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de.1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, l'oxyde d'isobutylène,le 1,2-époxypentane, le 1,2-époxyhexane, le 2,3-époxy-1-propanol, l'oxyde de cyclohexane, l'oxyde de cyclopentane etc.
L'oxyde d'alkylène peut porter un substituant aromatique, comme dans le cas de l'oxyde de styrè, etc. D'autres substituants inertes à l'égard de la réaction dans le système peuvent être présents également et il en est par exemple ainsi des atomes d'halogène, comme dans le cas de l'éplchlorhydrine, de l'épibromhydrine etc.
Le procédé de l'invention peut être appliqué à la condensation des oxydes d'alkylène avec les acides phtaliques, et en particulier l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, outre leurs mélanges* Les acides phtaliques portant comme substituants un ou plusieurs radicaux alkyle conviennent et il en est par exemple ainsi de l'acide 5-méthyl-isophtalique (acide uviti que), de l'acide méthyl-téréphtalique, de l'acide t-butylphtalique etc. Toutefois, aux fins de l'invention, les acides les plus intéressants sont ceux donnant des polyesters linéaires relativement insolubles à point de fusion élevé.
L'invention s'applique en particulier à la production des esters des acides phtaliques/ mais aussi à la production des esters d'autres acides aromatiques polycarboxyliques,
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comme l'acide trimésique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide naphtalène di-,tri-, ou tétracarboxyli- . que, l'acide diphényle di-,tri-,ou tétracarboxylique, les divers acides polyearboxyliques alkylés et les acides polycar-
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boxyl1ques issus de composés de formule: // \\-A- \0/ où A représente un pont, par exemple d'oxygène ou de soufre ou un radical N-R', où R' représente un radical méthyle, éthy- le, acétyle ou acyle supérieur.
Le radical A peut être égale- ment un pont alkylène, par exemple méthylène, éthylène ou .
(CH2)x, où x est un nombre entier pouvant s'élever jusque envi- ron 10. En outre, A peut être également un radical éther alkylénique,par exemple -OCH20-, -OCH2CH2O-, -OCH2CH2CH2O-, -OCH2- et OCH2CH2-.
Le procédé de l'invention peut être exécuté de di- verses manières, mais dans un ensemble spécifique de conditions appropriées, on met l'oxyde d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène,en contact avec l'acide phtalique sous pression dans un autoclave. Suivant une forme de réalisation, l'acide phtali- que peut être présenté à l'état de suspension d'acide tér6phtali- ' que dans un solvant liquide inerte ayant un point d'ébullition inférieur à environ 200 C et de préférence de 50 à 150 C et formé par une alkylcétone inférieure,un hydrocarbure aliphati- que, un hydrocarbure aromatique ou un solvant chloré. Dans cette forme de réalisation de l'invention, on utilise la méthylisobu-. tylcétone, le toluène ou le xylène comme milieu de réaction.
On peut utiliser d'autres solvants, comme l'acétone, la méthyl- éthylcétone, le chlorobenzène, le benzène,l'orthodichlorobenzène. l'acétonitrile, le 2-nitropropane, le dichlorure d'éthylène (1,2-dichloroéthane) etc. Les solvants peuvent être utilisés à l'état sensiblement pur ou après modification par un apport en proportions modérées, par exemple d'environ 1 à 50% en volume, d'autres solvants miscibles. De manière générale, une quantité
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d'environ 1 à 10 parties en poids de solvant suffit pour dis- soudre au moins partiellement 1 partie en poids de l'acide phtalique à la température de réaction, mais on peut utiliser des quantités moindres de solvant et former une suspension de l'acide dans le solvant.
On peut aussi utiliser des quan- tités plus importantes du solvant, mais les conaitions sont alors moins économiques.
On a pu établir que le catalyseur au chrome permet d'utiliser avec succès des solvants dans lesquels la solubili- té de l'acide téréphtalique ou de tout autre acide phtalique est normalement tout au plus faible. La possibilité d'exécuter la réaction rapidement.tant en suspension qu'en solution,permet de recourir à des solvants polaires ou non polaires peu onéreux, ayant d'intéressantes propriétés physiques, facilitant l'iso- loment du produit. On peut choisir le solvant dans une classe étendue de composés, la considération principale étant évidemment que le solvant doit être inerte et ce point étant acquis, tout composé dissolvant peu ou beaucoup de l'acide phtalique convient.
Normalement, le solvant est liquide à la température ambiante et a de préférence un point d'ébullition relativement bas, facilitant sa récupération. Il convient de noter que les solvants à point d'ébullition plus élevé conviennent, mais leur récupération peut être plus difficile.
. L'oxyde d'alkylène utilisé pour la réaction peut être ajouté au mélange de l'acide phtalique et du solvant, après quoi le mélange complet peutêtre chauffé à la température de réaction, mais de préférence, le mélange a'aciae et de solvant est chauffé à la température de réaction et l'oxyde d'alkylène y est ajouté directement. Dans le cas de l'oxyde d'éthylène qui est gazeux à la température ambiante et sous la pression atmosphérique, l'admission peut être exécutée directement sous pression dans le solvant. Les oxydes d'alkylène liquides peu-
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vent être ajoutes directement au mélange de réaction ou sous pression.
Les oxydes d'alkylène solides,comme l'oxyde de styrène,peuvent être fondus ou dissous dans un supplément de solvant approprié et introduits directement dans le mélange de réaction.
Comme indiqué ci-dessus, l'utilisation d'un solvant inerte, conjointement avec un catalyseur au chrome permet d'obtenir de bons rendements et un produit de haute pureté.
Cependant, le recours au solvant inerte augmente les frais'd'in- stallation et d'exploitation. Par conséquent, suivant une forma de réalisation préféréo, on réduit le nombre des composés à utiliser et on supprime les solvants. Plus spécialement, en utilisant comme solvant inerte l'ester final à l'état fondu, on supprime la nécessité de tout autre solvant organique comme milieu de réaction.
Le procédé de l'invention peut être exécuté pour.des valeurs du rapport moléculaire tombant dans'un intervalle étendu, mais on a découvert qu'en général le rapport moléculaire des réactifs peut être égal ou à peu près égal à la quantité stoechio métrique pour la formation du carboxylate de bêta-hydroxyalkyle recherché. Pour la préparation du monoester de l'acide phtalique on prend environ 0,9 à 1,1 mole d'oxyde d'alkylène par mole d'acide. Pour la préparation des bis-esters, on évite un grand excès d'oxyde d'alkylène,parce que cet excès n'a pas d'effet favorable sur le rendement en produits, et on prend donc normalement 1,8 à 2,5 ou 3 moles de l'oxyde d'alkylène par mole de l'acide phtalique.
Dans le cas de l'oxyde d'éthylè- ne et de l'acide téréphtalique, on préfère un intervalle plus étroit, par exemple d'environ 2,0 à 2,2 ou 2,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide téréphtalique.
Des réactions rapides sont nécessaires pour l'exécution industrielle à grande échelle. La condensation peut être
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exécutée à une température s'échelonnant denviron la température ambiante (25 C) à environ 250 C, mais étant en général inférieure à 200 C et normalement de 100 à 165 C, la température précise dépendant de la nature des réactifs en présence. Aux températu- res les plus élevées del'intervalle de 200 à 250 C, la condensation partielle des dicarboxylates de bis(2-hydroxyalkyle) formés initialement peut se manifester et se traduit par la formation de polyesters de bas poids moléculaire qui peuvent être soumis à une polymérisation plus poussée en polyesters de haut poids moléculaire.
Pour la préparation du téréphtalate de bis(2-hydroxy éthyle), les températures de travail sont avantageusement inférieures à 200 C et de préférence d'environ 100 à 165 C. La réaction peut être exécutée sous la pression atmosphériquo.
Toutefois, dans la forme de réalisation préférée de l'invention, on exécute les réactions à des températures élevées sous des pressions supérieures à celle de l'atmosphère, en particulier lorsqu'un ou plusieurs des réactifs sont des gaz, comme dans le cas de l'oxyde d'éthylène. Lorsqu'on recourt à ces pressions élevées, celles-ci peuvent s'échelonner de la pression atmosphérique à 35,15 kg/cm2 ou davantage, la pression étant normalement de 7,03 à 14,06 kg/cm2 au manomètre.
Il convient de noter que la durée et la température sont des variables interdépendantes et que la durée nécessaire pour Inachèvement de la réaction dépend beaucoup de la température. En général, la réaction est essentiellement achevée en environ 3 minutes à 2 heures. Aux températures élevées de 200 à 250 C, des durées de 3 à 10 minutes peuvent suffire.
Le procédé de l'invention .est exécuté en présence d'un catalyseur au chrome trivalent. On sait que l'oxyde d'éthylène peut réagir avec l'acide phtalique en l'absence de catalyseur, mais que la réaction est très lente et n'atteint souvent pas son'terme. Aux fins de l'invention, la concentration en ca-
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talyseur peut varier dans un intervalle Étendu,. Cette concen- tration s'échelonne en général d'environ 0,01 à 5% du poids de l'acide phtalique.
Les sels de chrome trivalent utiles comme catalyseurs sont l'octoate de chrome (III), lacétato de chrome (III), le benzoate de chrome (III), le toluate de chrome (III), l'acétylacétonate de chrome (III), le naphténato de chrome (III), l'oléate de chrome (III), le téréphtalate de chrome (III) etc. Les téréphtalates peuvent être ajoutés tels .quels ou formés in situ par addition du sel de chrome (III) d'un acide dibasique faible au mélange de réac- tion contenant l'acide téréphtalique. Divers composés inor- ganiques,comme l'oxyde de chrome (III), le chromite de cui- vre etc, conviennent.
On a constaté que les composés du chrome hexavalent ajoutés au milieu de réaction provoquent une oxyda- tion et sont à leur tour réduits en composés du chromo trivalent et deviennent alors efficaces comme catalyseur.
D'autres sels qu'on peut utiliser sont l'hexanoate de chrome trivalent, le pentanoate de chrome trivalent, le butyrate de chrome trivalent, le 2-éthyl-hexanoate de chrome trivalent, le décanoate de chrome trivalent, l'oléate de chrome trivalent, le 2-octénoate de chrome trivalent, le toluate de chrome trivalent, le crésylate de chrome trivalent, le benzoate de chrome trivalent, les alkylbenzpates de chrome trivalent, les alkoxybenzoates de chrome trivalent, les naphténates de chrome trivalent, les alcoolatesde chrome trivalent, les sels mixtes de chrome trivalent et les chélates de chrome trivalent comme les glycolates, acétylacétonates et versénates.
De ma- nière générale,mais non nécessairement, les catalyseurs au chrome trivalent comptent 6 à 60 atomes de carbone environ.
Suivant l'invention, on peut utiliser aussi des sels inorganiques du chrome, comme le chlorure chromique, le fluorure chromique et l'hydroxyde chromique.
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Une forme de réalisation spécifique de l'invention est un procédé suivant lequel on peut isoler le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) avec de bons rendements et une pureté ac- ceptable pour la préparation de polyesters linéaires de haut . poids moléculaire. Plus spécialement , l'invention a pour ob- jet divers procédés permettant d'isoler du téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) pur à très faible teneur en métaux et se prêtant à la production à l'échelle Industrielle..
En pratique, la quantité stoechiométrique d'oxyde d'alkylène sous pression, par exemple d'oxyde d'éthylène, est ajoutée à une suspension de l'acide dans un solvant contenant le catalyseur, par exemple à une suspension d'acide téréphtali- que dans du toluène en présence d'octoate de chrome, à la température de réaction pour la formation du téréphtalate de glycol monomère. Un petit excès d'oxyde d'éthylène, s'élevant par exemple jusqu'à environ 20% sur base molaire, peut être ajouté avec avantage, mais un excès sensible est admissible aussi.
La solution est maintenue à la température de réaction de 100 à 200 C pendant environ 3 minutes à 2 heures jusque ce que la réaction soit sensiblement achevée,comme l'indique la constance de la pression. Le solvant est alors chassé,par exemple par distillation sous pression réduite,et le produit est isolé à l'état de résidu. De préférence, le solvant est éliminé à des températures relativement basse.,., par exemple inférieures à 100 C et de préférence inférieures à 80 C,pour que la condensation du téréphtalate de glycol monomère en polymère de bas poids moléculaire soit évitée. L'ester restant peut être purifié par recristallisation dans divers solvants, comme l'eau, la méthyléthylcétone, l'acétone etc.
Lorsque l'eau est le solvant pour la recristallisation, les impuretés métalliques et en par- ticulier le chrome, de même que le poly(téréphtalate d'éthy-. lène) de bas poids moléculaire provenant du bis-ester résiduel, sont éliminés de manière sensiblement complète. Cette élimina-
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tion permet d'obtenir un produit de haute pureté pour la po- lymérisation ultérieure. Dans la mesure où le monomère est dstiné à la polymérisation, il n'est pas nuisible qu'il con- tienne une petite quantité du polyester de bas poids moléculaire résultant de l'homopolymérisation du téréphtalate d'hydroxyéthy- le ou de sa réaction avec l'acide téréphtalique.
Ce phénomène peut se dérouler pendant la réaction ou pendant l'élimination du solvant. Souvent, un agent adsorbant, comme du charbon actif est utilisé pour la clarification des solutions ci-des- sus.
Pour l'exécution de l'invention à une grande échel- le, il est commode d'effectuer les diverses opérations par char- ges séparées ou de manière continue. Par exemple, dans un procédé par charges séparées,la réaction initiale peut être exécutée dans un grand autoclave, lequel est refroidi au terme de la réaction et l'opération étant conduite par la suite do la manière habi- tuelle par charges 'séparées. En variante, le procédé peut être exécuté de manière continue par pompage des réactifs,du ca- talyseur et du solvant sous une pression convenable dans un réacteur tubulaire chauffé ou dans une série d'autoclaves dis- posés en étages et munis d'agitateurs. Diverses techniques per- mettent d'obtenir un produit pur par un procédé continu.
Lors- qu'on choisit comme solvant un hydrocarbure ou halohydrocarbure sensiblement immiscible, par exemple du toluène, du xylène, du chlorobenzène, du chlorure d'éthylène, de l'hexane ou de l'oc- tane, on peut chasser le solvant par distillation azéotropique à l'aide de vapeur d'eau lorsqu'on rétablit la pression atmos- phérique. La solution aqueuse résiduelle peut être alors ad- ditionnée d'un adsorbant,comme du charbon,et celui-ci peut être éliminé alors par filtration continue, centrifugation, décan- tation ou autres techniques analogues, puis rejeté .
Les li- queurs aqueuses clarifiées peuvent être évaporées sous pression
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reauite et Séchées de façon continue pour donner un produit pur, ou en variante,aprés concentration sous vide, elles peuvent être refroidies en vue de la cristallisation du téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) qui est alors séparé de manière conti- nue, séché et conditionné. Les liqueurs résiduelles de cette dernière opération sont concentrées à nouveau sous vide et recyclées au mélange de réaction aqueux initial juste avant le traitement par l'agent adsorbant.
Un autre procédé permettant une exécution continue consiste à exécuter la réaction dans un hydrocarbure ou halo- hydrocarbure comme solvant. Toutefois,avant le rétablissement de la pression atmosphérique, le mélange de réaction devrait traverser une zone de refroidissement. Après le rétablissement de la pression atmosphérique, le mélange de réaction chaud peut être dilué avec des solvants, comme l'acétone ou la méthyléthyl- cétone dans un rapport assurant une miscibilité complète.
La solution est alors additionnée d'un adsorbant,qui peut être éliminé par filtration continue, décantation ou centrifugation.
Les liqueurs clarifiées peuvent être débarrassées alors de 11 acétone ou de la méthyléthylcétone, après quoi les liqueurs résiduelles peuvent être refroidies en vue de 1'isolement des cristaux de téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle).Ces cristaux peuvent être séparés alors de manière continue, par exemple par centrifugation ou filtration, puis séchés. L'hydrocarbure . ou halohydrocarbure restant est renvoyé à une colonne de récu- pération continue et recyclé à la réaction initiale.
Une autre technique encore d'exécution du procédé continu consisterait à conduire la réaction de l'oxyde d'éthy- lène avec l'acide téréphtalique et le catalyseur au sel de chro- me dans un solvant miscible comme la méthylisobutylcétone. Le mélange de réaction chaud,après un certain refroidissement et le rétablissement de la pression atmosphérique,est alors débar-
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rassé de manière continue des solides,après quoi la méthylisobutylcétone est éliminée complètement au moyen de vapeur d'eau.
La m6thylisobutylcétone récupérée est alors recyclée après séchage à la réaction initiale. ,La solution aqueuse restante ap'ès l'entraînement par la vapeur d'eau est additionnée d'un adsorbant, par exemple de charbon de bois, puis clarifiée de manière continue, l'adsorbant étant ensuite rejeté. Les liqueurs aqueuses clarifiées sont alors évaporées sous vide et séchées de façon continue pour donner un produit pur, ou bien les liqueurs concentrées sont refroidies en vue de la cristallisation du produit qui est ensuite recueilli et séché. Les liqueurs mères sont concentrées à nouveau et recyclées à l'adsorption et à la clarification. Une variante du procédé consiste à extraire la méthyl- isobutylcétone clarifiée du mélange de réaction par un contrecourant d'eau chaude.
La méthylisobutylcétone épuisée résultante est alors séchée et débarrassée de l'eau, puis recyclée au réacteur d'entrée. Les extraits aqueux sont entretemps concentrés sous vide et amenés au stade de clarification ci-dessus pour l'addition de l'adsorbant, les opérations ultérieures étant les mêmes que ci-dessus.
De manière générale, lorsqu'on n'utilise pas de solvant liquide inerte, l'acide phtalique et- le catalyseur au chrome sont combinés, puis la suspension est pompée dans une zone de réaction chauffée et de l'oxyde d'éthylène y est introduit en courants de même sens ou de sens opposés.Après une durée de réactio@ appropriée qui dépend de la concentration en catalyseur et de la température de réaction (normalement une température de 25 à 250 C), le mélange de réaction est soutiré. A ce moment, diverses voies de traitement sont possibles.
Une des variantes consiste à refroidir une partie du mélange de réaction correspondant à la quantité d'acide ajouté jusqu'à une température inférieure à environ 130 C,mais supérieure au point de fusion
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du milieu de réaction (d'habitude env@ron 100 à 110 C) et à sépare le catalyseur résiduel et l'acide phtalique inchangé éventuel, qui sont.recycla à l'admission uvoc la majeure partie du mélange de réaction fondu. En variante, une fraction du mélange de réaction correspondant à la quantité d'acide phtalique ajouté est dissoute dans de l'eau et le catalyseur insoluble,de même que l'acide inchangé,sont séparés, séchés et recyclas au point d'admission avec la majeure partie du mélange de réaction.fondu.
Dans le premier cas, la fraction du mélange clarifié est dissoute dans de l'eau et se trouve alors dans le même état que dans le seconu cas précité.
Dans un cas comme dans l'autre, la solution aqueuse de l'ester est refroidie ensuite en vue de la cristallisation.
Les cristaux sont séparés et purifiés de la manière habituelle au moyen d'un supplément d'eau fraîche. De préférence, toutes les opérations ultérieures utilisent les filtrats des purifications antérieures circulant à contre-courant du produit de réaction,de façon que le produit brut soit toujours dissous dans une solution saturée provenant de la purification précédente . Ainsi on dispose toujours d'un courant d'eau fraîche pour la purification finale, tandis qu'on prélevé un courant d'eau usée lors de la recristallisation initiale. Suivant la température de réaction et la nature du catalyseur, il est parfois nécessaire de recourir à un adsorbant oùà un agent de désionisation,comme du charbon de bois, de l'alumine, du gel de silice, une résine échangeuse de cations, etc., pour le premier stade de recristallisation.
Toutefois,la mise en oeuvre d'adsorbants ou d'agents désionisants n'est pas absolument nécessaire pour la préparation avec un bon rendement d'un ester sensiblement pur.
Les détails donnés ci-dessus illustrent simplement quelques-unes des nombreuses formes de réalisation continues possibles du procédé de l'invention. L'invention est dayantage
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illustrée sans être limitée par les exemples suivants : EXEMPLE 1 -
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t)1'Ó0nr:1 tion du tth'phtalato 'do bic (2-hydl'oxx4th:llçl A. Au moyen d'un appareil de laboratoire classique sous la pres-
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sion atmosphériQue,
L'appareil utilisé pour cet essai est un ballon à fond rond à trois cols d'une capacité de 1 litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On introduit dans le ballon propre de la méthylisobutylcétone (300 ml: et de l'acide téréphtalique (41,5 g,. 0,25 molo).
A cette suspension, on ajoute directement de l'oxyde d'éthylène (24,2 g, 0,55 mole, soit un excès molaire de 10%) contenant de l'octoate de chrome en quantité suffisante (0,415 g) pour représenter 1% du poids de l'acide. Sous agitation, on élève la température et on la maintient entre 40 et 50 C. De temps à'autre, pour apprécier qualitativement l'avancement de la réaction, on prélève des échantillons qu'on soumet à l'analyse infrarouge pour observer la disparition de la bande d'absorption du radical carbonyle de l'acide (1700 à 1710 cm-1).
Après 8 heures, on filtre la suspension de réaction à chaud et on lave le solide à deux reprises à, l'acétone. On sèche le solide, puis on le pèse (24,48g), après quoi on établit qu'il est formé d'acide téréphtalique inchangé en examinant son spectre infrarouge (ab-
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sorption à 1700 em-1 (C = 0 et son point de fusion ( ?300 C) . Sous agitation, on ajoute le filtrat (400 ml) à un mélange d'hexanes (1200 ml) pour précipiter l'ester téréphtalique.
EMI16.4
On remieille par fj*ltrqtjon lp solide précipité qu'on sèche et qu'on pèse (25,8 g ,0,102 mole) et dont on établit au moyen du spectre infrarouge (3500 cm-1 (011 ,du point de fusion et de l'analyse élémentaire,qu'il est formé par du téréphtalate
EMI16.5
de b.s(2-hydroxyéthylej.
Dans ces conditions, la conversion de l'acide est de 41% et le renaement en produit isolé est de 99%.
Dans un essai analogue exécuté dans les mêmes conditions,
<Desc/Clms Page number 17>
mais dans du dichlorure d'éthylène au lieu de méthylisobutyl- cétone comme solvant, la conversion de l'acide est de 17,35% et le rendement en ester de 98%.
B. Au moyen d'un autoclave de 1 litre
Pour cet essai, le réacteur est un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre muni d'un agitateur magné- tique et des accessoires habituels.
On introduit dans le réacteur propre de la méthylisobutylcétone (500 ml) contenant de loctoate de chrome en quantité suffisante (0,415 g) pour représenter 1% du poids de l'acide téréphtalique qu'on prend en quantité de 41,5 g, 0,25 mole. On ferme¯l'autoclave, puis on y admet de l'oxyde d'éthylène (24,2 g, 0,55 mole, soit un excès molaire de 10%) provenant d'une bouteille. On fait alors fonctionner l'agitateur magnétique actionné à l'air. On'laisse la température s'élever jusqu'à ce que la pression soit de 2,11 kg/cm2 au manomètre.
La température étant atteinte, la pression retombe en 2 heures et 15 minutes à 0,88 kg/cm2 au manomètre (probablement la pression partielle de la méthylisobutylcétone à 90 C). On refroidit tout le système à 50 C, puis on relâche la pression et on introduit le contenu de l'appareil dans un récipient en verre. On filtre le mélange de réaction et-on divise le filtrat (600 ml) en trois fractions égales, chacune de 200 ml. A la fraction A, on ajoute un mélange'd'hexanes (600 ml) pour provoquer la précipitation de l'ester téréphtalique. On filtre le produit, puis on le lave à l'hexane,on le sèche et on le pèse (21,0 g, 0,0826 mole).
A la fraction B, on ajoute 3 g de charbon actif à 40-50 C, on agite'le mélange pendant 30 minutes, puis on le filtre et on le refroidit à la température ambiante, après quoi on précipite le produit en ajoutant le mélange d'hexanes à la solution. On filtre le solide qu'on sèche et qu'on pèse (21,2 g,0,0833 mole).
On refroidit la fraction C à 5-10 C et on recueille par filtra-.
<Desc/Clms Page number 18>
tion le solide précipité qu'on sèche et qu'on pèse (13,9 g,
0,055 mole). Dans ces conditions de travall (90 C/2,11 kg/cm2 au manomètre), la conversion de l'acide téréphtalique est quanti- tative et l'ester est isolé avec un rendement de 99,5% (fraction
A),de 100%'(fraction B), de 66% (fraction C).
.EXEMPLE 2 -
Préparation de divers téréphtalates
On fait réagir respectivement du 1,2-époxybutane et de l'époxyoycl#hexane en l'absence de solvant avec de l'acide téréphtalique en ajoutant une petite quantité d'octoate de chrome dans un appareil en verre fonctionnant sous la pression atmosphérique. Après 4 heures à une température de 60 à 65 C, on isole les esters. Le téréphtala te de bis(2-hydroxybutyle) fond à environ 104-106 C. Le téréphtalate de bis(2-hydroxycyclo- hexyle) fond à environ 124-130 C.
EXEMPLE 3 - Essai des.solvants dans un autoclave -de 1 litre
Le point d'ébullition peu élevé (10 C) de l'oxyde d'éthylène limite la température de réaction qu'on peut atteindre en présence d'un solvant, sauf si on travaille sous pression.
On.exécute la première série dressais dans un autoclave en utilisant de l'acide téréphtalique de qualité industrielle en présence d'un solvant- Les résultats sont présentés dans le tableau I ci-après. pour tous les essais; le rapport molaire est de 1 mole d'acide téréphtalique pour 2,2 moles d'oxyde d'éthylène . et la quantité d'octoate de chrome est de 1% (sur la base du poids de l'acide). La colonne intitulée pression Indique l'évolution de la pression pendant la réaction. La conversion est le pourcentage d'acide téréph talique converti en autres produits et le rendement est le pourcentage de produit isolé sur la base de l'acide converti.
<Desc/Clms Page number 19>
@
EMI19.1
QI
EMI19.2
<tb> Cogitions <SEP> de <SEP> réaction
<tb> Pression
<tb>
EMI19.3
Solvant',* oc - I±dcn-. 2 a-a ri[no,a%-tre Temps en heures Conversion Rendement Néant 160-165 9,49-7,94 - 4,00 10,0 d Acétone 160-165 14,06-5,27 1,75 96,75 87,2 2-butanone 75 0-1,83-1,27 3,75 49,5 87,1a Héthylisobutylcétone 90 0-2,11-0,88 2,25" 100,0 66,0
EMI19.4
<tb> 100,0a
<tb> 100,0
<tb> Dioxanne <SEP> 160-165 <SEP> 1,50 <SEP> 100,0 <SEP> d
<tb>
EMI19.5
Ethy1àne glycol z 160-165 1,50 0,0 -
EMI19.6
<tb> Eau <SEP> 160-165 <SEP> 1,50 <SEP> 3,0 <SEP> Ethanol <SEP> 160-165 <SEP> l,50 <SEP> 83,7 <SEP> d
<tb>
EMI19.7
1.io.nochlorobenzène 160-165 1,50 98,3 d
EMI19.8
<tb> Toluène <SEP> 160-165 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 100,0 <SEP> d
<tb> Toluène/acétone <SEP> 160-165 <SEP> 1,25 <SEP> 85,0 <SEP> d
<tb> Xylène <SEP> 160-165 <SEP> 1,50 <SEP> 100,
0 <SEP> d
<tb>
EMI19.9
1,2-dj,ctii.oioôNià=ie 160-165 1,76-5,2-:?,61 2,0 99,2 80,0 ara Rapport pondéral acide trép:ltaJ.i<1Ue : solvant de 1:5. a Aiiquote (en 1.?lume) c::ddltionn8c d'un z:.':l<:.nse d'hexanes pour la précipitation du produit (une partie de solution Cé'tJnîrjUf 1>OUt 3 Prr4q-",-rj-,, dhexar-es) . b Aliquote de solution cétonique refroidie à 5-10 C, puis filtrée et séchée. c aliquote additionnée de charbon actif à 40-50 C agitée pendant 33 minutes, filtrée et refroidie à la
EMI19.10
<tb> température <SEP> ambiante <SEP> avant <SEP> la <SEP> précipitation <SEP> du <SEP> produit <SEP> par <SEP> addition <SEP> d'un <SEP> mélange <SEP> d'hexanes.
<tb> d <SEP> Rendement <SEP> non <SEP> déterminé.
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EXEMPLE 4 - Varia.tion du rapport solvant : acide
On exécute une série de préparations'de l'ester dans l'autoelave en modifiant le rapport solvant : acide pour appré- cier l'effet de ce rapport, le solvant étant la méthylisobutyl- cétone. Les résultats sont donnés dans le tableau II. On prend 1 mole d'neide téréphtalique pour 2,2 moles d'oxydo d'éthylène.
On exécute la réaction à 160-165 C pendant 30 minutes, puis on. filtre le mélange et on le verse 'dans du n-hexane pour précipite: le produit. On recueille le produit qu'on sèche. On mesure les points de fusion et les indices de saponification des esterdiols et on corrige les valeurs pour l'acidité (indice de saponification théorique de 440,5). La conversion des acides e de plus de 98% et le rendement en produit isolé est de plus de 95%.
TABLEAU II
EMI20.1
<tb>
<tb> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification
<tb> acide/solv <SEP> ant <SEP>
<tb> 1 <SEP> / <SEP> 6 <SEP> 452
<tb> 1 <SEP> / <SEP> 9 <SEP> 428
<tb> @ <SEP> 1 <SEP> / <SEP> 12 <SEP> / <SEP> 12 <SEP> 429
<tb>
EXEMPLE 5 Mode d'addition de l'oxyde d'éthylène'
En exécutant la réaction à le autoclave,, on étudie l'effe@ du mode d'addition de l'oxyde d'éthylène sur la durée de réaction entre autres. On exécute les réactions à 160-165 C en prenant 1 mole diacide téréphtalique pour 2,2 moles d'oxyde d'éthylène et 1% d'octoate de chromo (sur la base du poids de. l'acide).
On isole le produit comme dans l'exemple 4. La conversion de l'acide est quantitative et le rendement en produit est de plus de 95%. Les résultats sont donnés dans le tableau III.
<Desc/Clms Page number 21>
TABLEAU III
EMI21.1
<tb>
<tb> Mode <SEP> d'addition <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Indice <SEP> de <SEP> sapo-
<tb>
EMI21.2
d>éthylène réactlon,heures nification8
EMI21.3
<tb>
<tb> Addition <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> au
<tb> chrome <SEP> dans <SEP> l'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> de
<tb> réaction <SEP> 2,00 <SEP> 428
<tb> Addition <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> directement <SEP> au <SEP> mélange
<tb> de <SEP> réaction <SEP> contenant <SEP> le
<tb> catalyseur <SEP> à <SEP> la <SEP> tempérarure
<tb> de <SEP> réaction <SEP> 0,
50 <SEP> 429
<tb> Addition <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> au <SEP> mélange <SEP> de <SEP> réaction
<tb> contenant <SEP> le <SEP> catalyseur,mais
<tb> avant <SEP> le <SEP> chauffage <SEP> 2,25 <SEP> 432
<tb>
a L'indice de saponification vaut en théorie 440,5.
EXEMPLE 6 -
EMI21.4
Variation du rapport acide- térénhtalioue : orde d'éthylène
On exécute divers essais peur apprécier l'effet du rapport molaire acide téréphtalique : oxyde d'éthylène sur la conversion. Les conditions de réaction et le mode d'isolement du produit sont les mêmes que dans l'exemple 4. Les résultats sont donnés au tableau IV.
TABLEAU IV
EMI21.5
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> acide <SEP> téréphtalique/ <SEP> Conversion, <SEP> % <SEP> Rendement, <SEP> % <SEP>
<tb> oxyde <SEP> d-'éthylène
<tb> 1 <SEP> / <SEP> 1,6 <SEP> 78,5 <SEP> 98
<tb> 1 <SEP> / <SEP> 2,2 <SEP> ¯ <SEP> 98,0 <SEP> 98
<tb> 1 <SEP> / <SEP> 2,4 <SEP> 100,0 <SEP> 99
<tb>
EXEMPLE 7 -
EMI21.6
Etuàes cinétiaues A.
A diverses températures
On exécute une étude cinétique pour établir la température de réaction la plus favorable pour la synthèse du téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) à partir d'acide téréphtalique (1,0 mole) et d'oxyde d'éthylène, (2,2 moles),en présence de 1% d'octoate de chrome(sur la base du poids de l'acide) comme catalyseur,et
<Desc/Clms Page number 22>
,de méthyliobutylcétone (800 g) comme solvant,dans un autoclave,
On introduit tous les 'constituants sauf l'oxyde d'éthylène dans l'autoclave qu'on' chauffe sous agitation.
Dans tous les cas, on introduit l'oxyde d'éthylène lorsque la température requise. est atteinte en exerçant la pression au moyen, d'azote (17,56 kg/cm2 au manomètre), ce qui entraîne une réaction exo- thermique (échauffement de 10 à 20 C) avec élévation de pression.
Apres la réaction exothermique, la pression et la température du système commencent à diminuer. Lorsque la pression cesse de diminuer, environ à la température de réaction requise, on con- sidère que la réaction est achevée. On refroidit le mélange . de réaction à 80 C, puis on le filtre et on le verse dans du n-hexane pour précipiter l'esterdiol. Après filtration, on sèche le produit brut pour déterminer le rendement. La conversion de l'acide est quantitative et le rendement en produit isolé varie avec la température de réaction. Les résultats sont donnés dans le tableau V.
TABLEAU V
Conditions de réaction
EMI22.1
<tb>
<tb> Tempéra- <SEP> Durée <SEP> pour <SEP> Couver- <SEP> Rende- <SEP> Indice
<tb> ture, <SEP> C <SEP> Pression <SEP> l'achèvement <SEP> sion, <SEP> ment, <SEP> % <SEP> de <SEP> sapokg/cm2 <SEP> au <SEP> de <SEP> la <SEP> con- <SEP> b <SEP> c <SEP> nification
<tb> manoètrea <SEP> version <SEP> en <SEP> d
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> minutes <SEP> ¯¯¯¯. <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 121-130 <SEP> 7,38-3,09 <SEP> 86,0 <SEP> 100 <SEP> 95,6 <SEP> 424
<tb> 141-146 <SEP> 9,14-2,88 <SEP> 56,0 <SEP> 100 <SEP> 94,2 <SEP> 421
<tb> 160-162 <SEP> 7,38-2,04 <SEP> 33,0 <SEP> 100 <SEP> . <SEP> 98,0 <SEP> 424.
<tb>
174-176 <SEP> ' <SEP> 11,18-3,59 <SEP> 21,0 <SEP> 100 <SEP> 92,0 <SEP> 423
<tb> 192-195 <SEP> 12,65-6,05 <SEP> 11,0 <SEP> 100 <SEP> 92,5 <SEP> 426
<tb> 205-216 <SEP> 14,69-9,07 <SEP> 8,0 <SEP> 100 <SEP> 96,0 <SEP> 431
<tb> 218-225 <SEP> 14,62-8,37 <SEP> 4,5 <SEP> 100 <SEP> 88,7 <SEP> 434
<tb> 238-240 <SEP> 17,58-10,69 <SEP> ¯ <SEP> 3,5 <SEP> 98 <SEP> 87,3 <SEP> 438
<tb>
aLa colonne pression indique 'l'évolution de la pression depuis le moment de l'addition de l'oxyde d'éthylène jusque ce que la
<Desc/Clms Page number 23>
pression redevienne constante.. bConv ersion de l'acide téréphtalique en autres composés. cRendement en produit isolé sur la base de l'acide converti. dValeur théorique de l'indice de saponification : 440,5.
B. A diverses concentrations en catalyseur
On utilise de l'octoate de chrome trivalent en diverses quantités (0,4 à 1,0% du poids de l'acide) pour établir la con- centration la plus favorable en catalyseur pour la synthèse du téréphtalate de bis-2(hydroxyéthyle) à partir d'acide téréphtali- que purifié (0,25 mole) et d'oxyde d'éthylène (0,55 mole). On exécute les opérations dans un autoclave à 160-165 C dans de la méthylisobutylcétonc (200 g) comme solvant. On isole le pro- duit comme dans l'exemple 7A. La conversion de l'acide est prati- quement quantitative. Les résultats de l'exemple 7B sont donnés dans le tableau VI.
TABLEAU VI
Conditions de réaction
EMI23.1
<tb>
<tb> % <SEP> d'octoate <SEP> Durée <SEP> nécessaire <SEP> kg/cm2 <SEP> au <SEP> ma- <SEP> Rende- <SEP> Indice <SEP> de
<tb> de <SEP> chromea <SEP> pour <SEP> une <SEP> conver- <SEP> nomètre <SEP> ment,% <SEP> saponifica
<tb> sion <SEP> complote, <SEP> tione
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> en <SEP> minutesb
<tb> l,00 <SEP> 33 <SEP> 7,38-2,11 <SEP> 98,0 <SEP> 423
<tb> 0,50 <SEP> 43 <SEP> 8,08-4,36 <SEP> 96,0 <SEP> 423
<tb> 0,40 <SEP> 67 <SEP> 9,84-4,07 <SEP> 97,5 <SEP> 423
<tb> 0,25 <SEP> 88 <SEP> 9,14-4,34 <SEP> 98,0 <SEP> 424
<tb>
aLepourcentage d'oetoate de chrome trivalent est donné sur la base du poids de 1?acide. bConversion de 1.'acide téréphtalique en autres produits eL'indice de saponification théorique est de 440,5.
EXFMPLE 8 E@sai des catalyseurs
On exécute une série. dressais au moyen de divers cata-
<Desc/Clms Page number 24>
lyscurs au chrome en concentration de 1% en poids dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur magnétique. On exécute toutes les réactions à 105-1100C dans de la méthyl- isobutylcétone (800 g), la conduite de la réaction et l'isolement du'produit étant les mêmes que dans l'exemple 7A. Les résultats de l'exemple 8 sont présentés dans le tableau VII.
TABLEAU VII
EMI24.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> cataly- <SEP> Conditions <SEP> de
<tb>
EMI24.2
shur o3.ds ,.# ¯¯.action.¯ tr:'.'nn .&<?j1.Pr.- --pjnc.tj¯Q.n - ln7 et-t rfà eî- dans dec kg/cn2 au Durée, Conversi ¯¯¯¯¯¯¯ le selb ¯¯¯¯¯¯¯ manométre(d) heures %
EMI24.3
<tb>
<tb> Néant <SEP> 4,92-2,25 <SEP> 4,00 <SEP> 1,5
<tb> Octoate <SEP> de
<tb> chrome <SEP> (III) <SEP> 10,5 <SEP> 0,105 <SEP> 2,11-0,91 <SEP> 2,25 <SEP> 100,0
<tb> Acétylacétonate <SEP> de <SEP> chrome
<tb> (III) <SEP> 15,0 <SEP> 0,150 <SEP> 6,12-1,69 <SEP> 2,75 <SEP> 99,7
<tb> Acétate <SEP> de
<tb> chrome <SEP> (III) <SEP> 23,0 <SEP> 0,230 <SEP> 5,76-1,97 <SEP> 3,75 <SEP> ' <SEP> 90,2
<tb> Naphténate
<tb> de <SEP> chrome
<tb> (III) <SEP> 5,8 <SEP> 0,058 <SEP> 5,20-1,05 <SEP> 4,01 <SEP> 100,0
<tb> Oléate <SEP> do
<tb> chrome <SEP> (III) <SEP> 5,0 <SEP> 0,050 <SEP> 5,
98-1,48 <SEP> 3,50 <SEP> 100,0
<tb> Oxyde <SEP> de
<tb> chrome <SEP> (III) <SEP> 68,4 <SEP> 0,684 <SEP> 8,01-3,66 <SEP> 4,00 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Chromite <SEP> de
<tb> cuivre <SEP> 33,4 <SEP> 0,334 <SEP> 7,59-3,44 <SEP> 4,00 <SEP> 85,5
<tb> Dichromate
<tb> ' <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 35,4 <SEP> 0,354 <SEP> 6,47-0,84 <SEP> 4,23 <SEP> 81,6
<tb> Octoate <SEP> de
<tb> chrome <SEP> (III)/
<tb> N, <SEP> N-dimétylbenzylaminea <SEP> 6,6 <SEP> 0,066 <SEP> 4,92-2,04 <SEP> 2,36 <SEP> 100,0
<tb>
Rapport pondéral 2:1.
Pourcentage de chrome dans le catalyseur. ePourcentage de chrome sur la base du poids de l'acide.
Evolution de la pression au cours de la réaction.
<Desc/Clms Page number 25>
EXEMPLE 9 - Effets de la solubilité ' 'Il
On détermine la solubilité du téréphtalate de bis (2- hydroxyéthyle) à diverses températures en vue de la purification.
On essaie divers solvants pour les diverses températures, ce qui donne les résultats présentés dans le tableau VIII.
TABLEAU VIII
EMI25.1
<tb>
<tb> Solubilité <SEP> * <SEP> du <SEP> téréphtalate <SEP> de <SEP> bis(2-hydroxyéthyle) <SEP> dans <SEP> divers
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯solvants¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Temp. <SEP> C <SEP> Méthyliso- <SEP> Eau <SEP> Toluène <SEP> Méthyléthyl- <SEP> Acétone
<tb> butylcé- <SEP> cétone
<tb> tone <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯
<tb> 0 <SEP> 1,15 <SEP> 0,26 <SEP> - <SEP> 5,5 <SEP> 0,69 <SEP> ' <SEP>
<tb> 25 <SEP> 2,01 <SEP> 0,92 <SEP> 0,11 <SEP> 6,6 <SEP> 12,0
<tb> 60 <SEP> 8,83 <SEP> 60,5- <SEP> 33,0 <SEP> 62,0
<tb> 70- <SEP> - <SEP> 0,89 <SEP> 55,5 <SEP> -
<tb> 80 <SEP> 34,3 <SEP> 79,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 100 <SEP> 97,0- <SEP> 4,
98 <SEP> - <SEP> -
<tb>
* Pourcentage pondéral EXEMPLE 10 - Isolement et purification du produit
Cet exemple permet d'apprécier les diverses techniques d'isolement et de purification du téréphtalate de bis(2-hydroxy- éthyle) pour Inapplication économique du procédé. Pour la polymérisation en poly(téréphtalate d'éthylène), le téréphtalate de bis(2-hyaroxyéthyle) monomère doit avoir-un point de fusion tombant dans un intervalle étroit, une bonne coloration (blanc), une faible teneur en métaux lourds (< 3 ppm) et une bonne pureté déterminée par l'indice de saponification (valeur théorique 440,5).
Dans cette série d'essais, on fait réagir de l'acide téréphtalique (1,0 mole) avec de l'oxyde d'éthylène (2,2 moles) en présence de 1% d'octoate de chrome,sur la base du poids de l'acide,à 160-165 C dans un autoclave de 1 litre en présence de divers. 501-
<Desc/Clms Page number 26>
vants (800 g). On examine diverses techniques d'isolement'et de purification du produit (sections A, B, C et D ci-après)et on détermine les teneurs en métaux de ces produits par spectrosco- pie d'émission, ainsi que les teneurs en téréphtalate d'hydroxy- éthyle par l'intermédiaire de l'indice de saponification (dont la valeur théorique est de 440,5). Les'résultats ci-après montrent les différences de techniques et de qualité du produit.
Pour la commodité de la comparaison, on envisage des procédés analogues d'isolement et de purification pour les différents sol- vants et on compare les produits.
A. Purification du téréphtalate d'hydroxyéthyle brut au moyen d'eau
Dans la première série d'essais, on exécute la réac- tion comme décrit ci-dessus dans de la méthylisobutylcétone, du toluène ou du xylène, puis on élimine le solvant complètement sous vide, on solubilise le produit brut dans de l'eau chaude (50 à 60 C), on le décolore parfois au moyen de charbon, on le filtre, on refroidit le filtrat à la température ambiante pour précipiter le produit et on isole celui-ci par filtration. On sèche le produit et on établit sa pureté,ainsi que sa teneur en métaux. Les résultats sont présentés dans le tableau IX.
TABLE'AU IX
Purification du téréphtalate d'hydroxyéthyle brut au ¯¯¯¯¯moyen d'eau Produit
EMI26.1
<tb>
<tb> Solvant <SEP> Rendement,% <SEP> P.F., C <SEP> Colora- <SEP> Indice <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> métion <SEP> .de <SEP> sapo- <SEP> taux <SEP> lourds,
<tb> nifica- <SEP> ppm
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> tionb
<tb> Méthylisobu- <SEP> pas <SEP> de <SEP> Cr;
<tb> tylc6tone <SEP> 84 <SEP> 108-109 <SEP> blanc <SEP> 443,0 <SEP> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb> Méthylisobu- <SEP> pas <SEP> de <SEP> Cr;
<tb> tylcétonea <SEP> 86 <SEP> 108,5-109 <SEP> " <SEP> 440,5 <SEP> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb> Xylène <SEP> 89 <SEP> 108,5-109 <SEP> " <SEP> 440,0 <SEP> pas <SEP> de <SEP> Cr;
<tb> autres <SEP> < <SEP> 1 <SEP>
<tb> Toluènea <SEP> 92 <SEP> 109-109, <SEP> " <SEP> 440,2 <SEP> Cr-3;
<tb> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb> Toluène <SEP> 92 <SEP> 108,5-109,5" <SEP> 439,0 <SEP> Cr-3;
<tb> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
'avec apport de 5% de charbon actif sur la base du poids du soli- de brut. bLa valeur théorique de l'indice de saponification est de.440,5.
B. Purification du téréphtalate d'hydroxyéthyle brut par filtra- lion de la solution méthylisobutylcétonique dans du n-hexane
On compare les produits obtenus dans une série d'es- sais au cours desquels on traite la solution du produit brut dans la méthylisobutylcétone au moyen de charbon actif et on l'introduit par filtration (de manière à retenir l'acide téréphtalique inchangé et les composés insolubles du chrome) dans du n-hexane, .ce qui entraîne la' précipitation du produit qu'on recueille alors, qu'on sèche et qu'on analyse. Les résultats sont présentés dans le tableau X.
TABLEAU X Purification du téréphtalate d'hydroxyéthyle par filtration de sa ¯¯¯¯¯¯¯solution méthylisobutylcétonique dans du n-hexane
Produit
EMI27.1
<tb>
<tb> Solvant <SEP> Rende- <SEP> P.F., C <SEP> Colora- <SEP> Indice <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> métaux
<tb> de <SEP> ment,% <SEP> tion <SEP> de <SEP> snpo- <SEP> lourds,ppm
<tb> réaction <SEP> nification
<tb> Méthylisobutylcé- <SEP> blanc
<tb> tone <SEP> 98,0 <SEP> 103-109 <SEP> cassé <SEP> 425,0 <SEP> Cr-2 <SEP> ; <SEP> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb> Toluène <SEP> 96,0 <SEP> 108,5-109 <SEP> blanc <SEP> 433,0 <SEP> pas <SEP> de <SEP> Cr; <SEP> autres <SEP> <1
<tb> Xylène <SEP> 92,0 <SEP> 108-109 <SEP> blanc <SEP> 440,2 <SEP> Cr-3; <SEP> autres <SEP> <1
<tb>
C.
Isolement et purification du téréphtalate d'hydroxyéthyle par extractionà l'eau
On réalise à diverses températures des extractions multiples par l'eau du mélange de produit de réaction (le solvant étant de la méthylisobutylcétone ou du toluène), après quoi on filtre le mélange et on le refroidit pour faire précipiter le produit qu'on isole par filtration, qu'on sèche et qu'on analyse.
Les résultats sont donnés dans le tableau XI.
<Desc/Clms Page number 28>
---- TABLRAU XI
EMI28.1
Isolement et purification du téréphtalate dl.hydroxyéthyle par extraction à 1.1 eau. -
Produit
EMI28.2
<tb>
<tb> Solvant <SEP> Temp.pour <SEP> Rende- <SEP> P.F., C <SEP> Colo- <SEP> Indice <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> de <SEP> l'extrac- <SEP> ment,% <SEP> ra- <SEP> de <SEP> sa- <SEP> Métaux <SEP> lourde <SEP>
<tb> réaction <SEP> tion, C <SEP> e <SEP> ?o <SEP> tion <SEP> . <SEP> ponifi- <SEP> ppm
<tb>
EMI28.3
¯ ¯ ¯ ¯ cation ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI28.4
<tb>
<tb> Méthylisobutyl- <SEP> Cr-5;
<tb> cétone <SEP> 40-50 <SEP> 18,0 <SEP> 104-106 <SEP> blanc <SEP> 432,0 <SEP> 'autres <SEP> <1
<tb> Toluène <SEP> 40-50 <SEP> 56,0 <SEP> 108-110 <SEP> blanc <SEP> 438,0 <SEP> Cr-20;
<tb> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb> Toluène <SEP> 40-50 <SEP> 56,5 <SEP> 109-110 <SEP> blanc <SEP> 440,8. <SEP> Or-30;
<tb> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb> Toluène <SEP> 70-80 <SEP> 79,0 <SEP> 108,5- <SEP> blanc <SEP> 439,0 <SEP> .pas <SEP> de <SEP> Cr;
<tb> 109,5 <SEP> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb>
On n'essaie pas d'atteindre le résultat optimum en ce qui concerne la température la plus efficace et le nombre d'extractions: le plus utile; le traitement par un agent adsorbant diminue la teneur en métaux lourds comme dans les autres cas.
D. Isolement et purification du téréphtalate d'hydroxyéthyle ' (à partir d'uno solution dans le toluène et une cétone par filtration et distillation)¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Pour les essais de cette série,que concerne le tableau XII, on exécute la réaction de l'acide téréphtalique sur l'oxyde
EMI28.5
djéthylàne dans du toluène à 160-lb5 C en présence de 1% de téré- phtalate de cobalt (sur la base du poids de l'acide). Comme le téréphtalate d'hydroxyéthyle a une solubilité très limitée dans le toluène, un mode d'isolement convenable de ce composé consiste à ajouter une cétone, qui solubilise le téréphtalate d'hydroxyéthy.- le non dissous par le.toluène à une température quelconque.
On filtre alors la solution (pour séparer l'acide téréphtaliquo inchangé éventuel et les composés insolubles du chrome), puis on élimine la cétone par distillation, on refroidit la solution résultante et on la filtre. On sèche le produit résultant qu'on
<Desc/Clms Page number 29>
analyse.Les diverses variantes-de'ce procède donnent les résultats indiqués dans le tableau. Les cétones sont choisies en raison de leur aptitude à dissoudre une grande quantité de téréphtalate dhydroxyéthyle à une température raisonnable (50 à 70 C) et en raison de leur incapacité de former un azéotrope avec le toluène.
TABLEAU XII
EMI29.1
Isol.enent Qt puxifigation du téréohtalate d'hydroxvéthyle partir de solutions dans le toluène et une cétone par filtration et distillation)
Produit
EMI29.2
<tb>
<tb> Solvant <SEP> 'Cétone <SEP> Rende- <SEP> P.F., C <SEP> Colo- <SEP> Indice <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> méde <SEP> élimi- <SEP> ment <SEP> ration <SEP> de <SEP> sa- <SEP> taux <SEP> lourds,,
<tb> réaction <SEP> nee <SEP> ponifi- <SEP> p <SEP> p <SEP> m
<tb>
EMI29.3
' ¯¯¯¯, ¯ , ¯¯¯¯¯ cation ,-
EMI29.4
<tb>
<tb> Toluène <SEP> Acétone <SEP> 94,2 <SEP> 108,5- <SEP> blanc <SEP> 439,2 <SEP> pas <SEP> de <SEP> Cr;
<tb> 109,5 <SEP> autres <SEP> <1
<tb> Toluène <SEP> 2-buta- <SEP> 95,5 <SEP> "108,5- <SEP> blanc <SEP> 439,7 <SEP> pas <SEP> de <SEP> Cr;
<tb> none <SEP> 109 <SEP> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb> Toluène/ <SEP> Acétone <SEP> 93,0 <SEP> 109,5- <SEP> blanc <SEP> 438,3 <SEP> pas <SEP> ae <SEP> Cr:
<tb> acétone <SEP> 110 <SEP> autres <SEP> < <SEP> 1
<tb> Méthyliso- <SEP> Acétone <SEP> 96,0 <SEP> 108,5-' <SEP> blanc <SEP> 438,0 <SEP> pas <SEP> de <SEP> Cr;
<tb> butylcé- <SEP> 109 <SEP> autres <SEP> 41, <SEP>
<tb> tone
<tb>
aOn évapore la méthylisobutylcétone complètement du produit brut et on dissout celui-ci dans un mélange de toluène et d'acétone. bOn élimine les diverses cétones par distillation sous vide.
EXEMPLE'11 -
On introduit dans un autoclave de 1 litre 83 g (0,5 mole) d'acide téréphtalique de qualité industrielle et 500 ml de toluène contenant en dispersion 0,83 g (1% du poids de l'acide) d'octoate de chrome. On chauffe le système en l'agi- ' tant et,après avoir atteint une température de 130 C, on atteint une pression interne de 0,70 kg/cm 2 au manomètre. A ce moment, on injecte 53 g (1,2 mole) d'oxyde d'Éthylène au moyen d'azote sous pression. La température atteint rapidement 139 C et la -pression 5,27 kg/cm2 au manomètre.
Après 90 minutes, la tempé-
EMI29.5
rature retombe à 130 C et.JA.. pression atteint une valeur constan- ".J - w:;ro..- ....:.':"""' n""''''.'- <1¯ - l> -----.- ,,-.=9:>'-"'r'"'" .':"'''*""'\.'J:'-::.'',-.......-...
<Desc/Clms Page number 30>
te de 2,53 kg/cm2 au manomètre. On refroidit l'autoclave et son contenu à 105 C, puis on en soutire le mélange de réaction. On chasse le toluène par distillation azéotropique avec 500 ml d'eau, puis on ajoute à la dispersion aqueuse de l'ester brut qui sub- siste,12,7 g de charbon de bois (10% du poias théorique du produit), après quoi on filtre le mélange à chaud. Par refroidissement, le mélange dépose des cristaux blancs.
On recueille les solides par filtration, puis on les lave deux fois à l'eau froide et on les sèche pour obtenir 115 g (rendement de 90,5%) d'ester pur fondant de 108,5 à 1090C et ayant un indice de saponifica- tion de 440,2 (valeur théorique 440,5). L'analyse indique que la teneur en chrome est nulle et que la teneur en fer n'est que ' de 1 ppm.
EXEMPLE 12 -
On répète le procédé de l'exemple 11, mais au sortir de l'autoclave, on refroidit le mélange de réaction 560C et on y ajoute 250 ml d'acétone. On ajoute du charbon de bois à la solution résultante et on la filtre. Après avoir éliminé l'acé- tone par évaporationdelasolution clarifiée, on fait cristalliser le produit dans le toluène qui subsiste. On refroidit le mé- . lange et on le filtre. On lave les cristaux recueillis à deux reprises avec du toluène frais, puis on les sèche pour obtenir
119,5 g (rendement de 94,2%) de téréphtalate de bis(2-hydroxy- éthyle) pur fondant de 108,5 à 109 C. L'indice de saponification du produit est de 439,2 (valeur théorique 440,5) et sa teneur en métaux lourds est nulle.
EXEMPLE 13 -
On répète le procédé de l'exemple 12, mais en prenant
250 ml de méthyléthylcétone au lieu d'acétone. Dans ce cas, on isole 121 g'(rendement de 95,5%)'de produit pur fondant à 108,5 - 109,0 C. L'indice de saponification expérimental est de 439,2 (valeur théorique 440,5) et le produit ne contient pas
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de fer ni de chrome ou autres métaux lourds.
EXEMPLE: 14 -
On répète'le procédé de l'exemple Humais en prenant 500 ml de 4-m6thyl-2-pentanone au lieu de toluène comme solvant pour la réaction. Après avoir extrait le mélange de réaction
EMI31.1
40 :1.' ÀiAt!;!A,VPl nn Phniie :J:9 f:jÇll,Vf.1ot pnr c:6ti:17:nt.an azéotropique avec 500 ml d'eau. On ajoute alors au produit brut aqueux
12,7 g de charbon de bois, après on filtre le mélange et on le refroidit à la température ambiante.
On sépare par filtration les cristaux blancs résultants, puis on les sèche pour obtenir 114 g (rendement de 90,5%) d'un composé fondant à 109 - 109,5 C et ayant un indice de saponification de 440,8 (valeur théorique 440,5). L'analyse indique l'absence de chrome et la présence de 1 ppm seulement de fer.
Les exemples suiv ants illustrent l'utilisation de l'es- ter comme milieu de réaction pour l'exécution de l'invention.
EXEMPLE¯15 -
Dans un autoclave de 1 litre, on introduit 83,0 g (0,5 mole) d'acide téréphtalique de qualité industrielle et 200 g de téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) purifié contenant en dis- persion 0,83 g (1% du poids de l'acide) d'octoate de chrome.
On chauffe et on agite le système et après avoir atteint une tem- pérature de 130 C, on atteint une pression interne inférieure à
0,35 kg/cm2 au manomètre. A ce moment, on injecte 52 g (1,18 mo- le) d'oxyde d'éthylène au moyen d'azote sous pression. La tempé- rature s'élève rapidement jusqu'à 138 C et la pression jusqu'à 7,73 kg/cm2 au manomètre. Après 90 minutes, la température revient environ à la valeur de départ de 130 C, tandis que la pression au manomètre s'annule. On refroidit l'autoclave et son contenu à 120 C, puis on en soutire le mélange de réaction en fu- sion et on le dissout dans 1000 ml d'eau chaude.
On fait passer -la solution aqueuse de l'ester brut sur une colonne de charbon
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de bois, tandis qu'elle est encore chaude, et on la refroidit pour séparer le proauit. On receuille par filtration les cris- taux blancs de téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle), puis on les lave deux fois à l'eau froide et on les sèche pour obtenir
315 g (rendement de 90,5%) d'ester,pur, P.F.108,5-109 C; in- ' aioe de saponification 441,0 (vaieur théorique 440,5), L'analyse indique la présence de moins de 1 ppm de chrome.
' EXEMPLE 16 -
On répète le procédé de l'exemple 15,mais à une tempé- rature de réaction de 110 à 120 C qui requiert une durée de
135 minutes pour la conversion totale de l'acide.
EXEMPLE 17 -
On exécute une série de réactions de l'acide téréphta- lique avec de l'oxyde d'éthylène sous la pression atmosphérique dans un appareil en verre de type classique. Le solvant est du téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) fondu. Pour ces essais, on chauffe à 130-140 C l'acide téréphtalique, le catalyseur (initialement de l'octoate de chrome,puis en cours de travail de l'oxyde chromiquo) et du téréphtalate d'hydroxyéthyle. A cette suspension agitée, on ajoute de l'oxyde d'éthylène sous la surface du mélange à un débit propre à entretenir un reflux . modéré. Après réaction de la quantité é.quivalente d'oxyde d'éthylène et au terme du reflux, on introduit un supplément d'acide téréphtalique, de catalyseur et d'oxyde d'éthylène et on laisse la réaction se poursuivre.
On répète l'opération six fois. Au terme du cinquième cycle et du sixième, on prélève des aliquotes de 50 g du mélange de réaction et on les dissout dans l'eau chaude. On filtre les solutions à chaud, puis on les re- froidit à 5-10 C pour isoler le téréphtalate de bis-hydroxyéthyle.
Après recristallisation dans l'eau fraîche, on obtient du téré- phtalate de bis-hydroxyéthyle de bonne.qualité, ce qui indique que le produit final constitue un bon solvant pour l'exécution
<Desc/Clms Page number 33>
de la réaction.
EXEMPLE 18 -
On exécute une série de réactions au moyen de téréphtalate d'hydroxyéthyle comme solvant dans un autoclave de 1 litre.
On prépare du téréphtalate d'hydroxyéthyle normal en exécutant la réaction à 110-120 C au moyen de 83 g (0,5 noie) d'acide téréphtalique, de 52 g (1,18 mole) d'oxyde . d'éthylène et de 0,83 g d'octoate de chrome en présence de 249 g de téréphtalate de bis-hydroxyéthyle comme solvant. Au terme de la réaction, comme l'indique le fait que la pression atteint une valeur constante, on introduit des suppléments de 33,2 g (0,2 mole) d'acide téréphtalique, de 20 g (0,454 mole) d'oxyde d'éthylène et de 0,05 g d'oxyde chromique comme catalyseur. On répète la réaction cinq fois pour atteindre le régime stationnaire. Après la sixième addition, on prélève 50 g du mélange de réaction en fusion de l'autoclave.
On reprend alors l'addition de réactifs frais et de catalyseur et on poursuit la réaction encore quatre fois en prélevant':une aliquote de 50 g entre deux apports de réactifs frais. Après la dixième addition, on a recueilli ainsi au total cinq aliquotes.
On traite les cinq aliquotes successivement.On dissout la première dans 156 g d'eau chaude et on la filtre dans un entonnoir de Buchner pour éliminer l'acide inchangé éventuel et le catalyseur. On refroidit le filtrat à 5 C et on recueille le produit précipité dans un entonnoir de Buchner froid. On utilise le premier filtrat pour dissoudre la seconde aliquote du mélange de réaction (les pertes éventuelles d'eau résultant de l'éva- poration étant compensées par un apport d'eau fraîche). On répète l'opération pour les cinq aliquotes, le filtrat de la première recristallisation de la première aliquote étant utilisé pour la dissolution de la seconde aliquote et ainsi de suite.
On redissout la première quantité obtenue de téréphtalate de bis-hydro-
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xyéthyle de la première aliquote dans de l'eau fraîche (ce qui correspond à 32 g de téréphtalate de bis-hyùroxyéthyle pour
100 ml d'eau), puis on refroidit la solution à 5 C et on re- cueille le téréphtalate de bis-hydroxyéthyle recristallisé, qui constitue le produit purifié.. Au filtrat de cette quantité purifiée, on ajoute de l'eau fralche et on utilise ce filtrat ,pour la seconde recristallisation des aliquotes deux 4 cinq et ainsi de suite, Le rendement moyen 'en produit purifié des . cinq aliquotes est de 98%.
EXEMPLE 19 -
On introduit dans l'autoclave 83,0 g (0,5 mole)d'acide ' isophtalique et 500 ml de 1,2-dichloroéthane contenant à l'état dissous 0,83 g d'octoate de chrome (III). On chauffe et on agite le mélange et après avoir atteint une température de 140 C, on constate que la pression s'élève à 3,52 kg/cm2 au manomètre.
Ensuite, on ajoute 52 g d'oxyde d'éthyléne (1,18 mole) au moyen d'azote' sous pression. La température atteint 145 C et la pression 8,79 kg/cm2 au manomètre. Après 80 minutes, la température retombe à 135 C et la pression à 3,16 kg/cm2 au ma- nomètre. On refroidit l'autoclave et son contenu à 80 C, puis on en soutire le mélange de réaction vert auquel on ajoute du charbon de bois, après quoi on filtre le mélange et on le .refroi- dit. Par refroidissement à 5 - 10 C, on obtient des cristaux blancs d'isophtalate de bis(2-hydroxyéthyle).
On recueille par filtration le solide qu'on sèche de manière à obtenir 92 g (ren dement de 72,4%) d'ester isophtalique pur fondant à 78-79 C, indice de saponification 440,5 (valeur théorique 440,5).
EXEMPLE 20 -
On exécute une réaction de l'acide isophtalique sur l'oxyde d'éthylène sous la pression atmosphérique dans un appareil en verre de type classique en prenant de l'isophtalate de bis(2hydroxyéthyle) fondu comme solvant. En l'occurrence, on ajoute
32,2 g (0,2 mole) d'acide isophtalique et 0,33 g d'octoate de chrome
<Desc/Clms Page number 35>
à 76,7 g d'isophtalate de bis(2-hydroxyéthyle). On chauffe le mélange à 100 C, puis on y fait barboter lentement 20 g (0,45 mole) d'oxyde d'éthylène tout en agitant le mélange de réaction, la durée,de l'opération étant de 2 heures. Ensuite, on titre une aliquote du mélange de réaction, ce qui indique que la conversion est de 90%. On traite le mélange par refroidissement et dissolution dans du l'o-dichloroéthane.
On clarifie la solution dans le dichloroéthane en y ajou@ du charbon de boisy et on exécute la recristallisation par refroidissement,de manière à obtenir un produit pur fondant à 77-77,5 C.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.