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pour: Procédé de fabrication de dicétène.
La préparation du dicétène à partir de cétène pur se heurte à de sérieuses difficultés techniques, Celles-ci consistent en ce que la polymérisation ne s'accomplit avec une vitesse acceptable qu'en phase liquide, mais le cétène bout, sous la pression ordi- naire. à -41 , température à laquelle la polymérisation est très lente. Inversement, à des températures
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plus élevées, auxquelles la réaction s'accomplit plus rapidement, il est nécessaire d'opérer sous une haute pression afin d'empêcher l'ébullition du cétène.
Liais surtout, la difficulté la plus grande à laquelle on se heurte est le fait que la réaction, au voisi- nage de 0 , prend une allure tumultueuse, en donnant lieu alors, pour la majeure partie, à des produits de polymérisation de séries supérieures ; peut se reporter à cet égard au "J'ournal of Ghemical So- ciety", Londres, 93, I, page 946, (1908) et 97, II page 1984 (1910).
Suivant un autre procédé on opère le traitement en utilisant de l'acétone comme solvant. Ce procédé est bien susceptible de donner des résultats meil- leurs, mais seulement si l'on se conforme à des prescriptions déterminées pour le réglage de la température, qu'il faut élever graduellement au fur et à mesure que progresse la réaction de transforma- tion du cétène. En outre il est nécessaire, à la fin de l'opération, de séparer de l'acétone le dicé- tène formé.
Or on a trouvé, suivant la présente invention, que l'on évite les inconvénients de tous les procédés proposés jusquici et que l'on réalise, sans avoir recours à la mise en jeu de températures particuliè- rement basses, de pressions élevées et de solvants spéciaux, la fabrication du dicétène par une réaction rapide et avec un très bon rendement, en abandonnant à elles-mêmes des solutions de cétène dans du dicétène, tout en évacuant la chaleur de réaction. Le cétène se polymérise dans la solution de dicétène avec une rapidité surprenante.
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Le moyen essentiel que comporte le procédé objet de l'invention consiste donc à produire du cétène dans du dicétène liquide et à le laisser se transformer dans cette solution en évacuant la chaleur de réaction. De préférence on maintient la teneur en cétène de la solution de dicétène au voisinage de la saturation, en introduisant de façon continue du cétène frais dans le dicétène liquide, à une température supérieure à 0 en général. De cette façon la vitesse de réaction de polymérisation conserve constamment sa valeur maxima.
A titre d'exemple on peut faire passer à travers le dicétène liquide, placé dans un haut récipient cylindrique, un excès de cétène, tout en maintenant la température, par un refroidissement convenable, à la valeur qui assure la vitesse voulue à la réaction de formation du dicétène. On se rend compte de cette vitesse diaprés la différence de température qui s'établit entre le liquide en réaction et l'agent réfrigérant.
On peut également opérer sans excès de cétène, par exemple en introduisant le cétène à la partie inférieure d'un haut récipient cylindrique susceptible d'être refroidi, qui contient le dicétène et qui, pour éviter un mélange irrégulier, est divisé en plusieurs sections, de telle sorte que la solution saturée, formée au bas du récipient, puisse réagir complètement jusqu'à la partie supérieure de ce récipient; le dicétène s'écoule de façon continue par le haut dudit récipient.
On peut aussi réaliser le traitement du dicétène
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par le cétène dans un récipient à agitateur et à réfrigérant. Au fur et à mesure de sa transformation en dicétène, le cétène se trouve absorbé par le dicétène présent.
La transformation du dicétène s'effectue de manière satisfaisante même à une température de 50 et au- dessus.
On arrive à accélérer dans une mesure importante la formation du dicétène en faisant intervenir une surpression, qui augmente la concentration de saturation du cétène. Il peut aussi y avoir intérêt à ajouter une faible proportion d'acide minéral ou de son composé d'acétyle afin de neutraliser les traces de bases qui peuvent exercer une action préjudiciable.
Les indications données ci-après, uniquement à titre d'exemples, permettront de bien comprendre de quelle manière l'invention peut être réalisée.
EXEMPLE 1.-
On prépare du cétène, suivant le procédé décrit
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au brevet allemand N 04,,7:44 -")--Èâ#---'"*3-#"'', par dis- sociation de vapeurs d'acide acétique à une pression inférieure à la pression atmosphérique et on le condense tout d'abord sousl'effet d'un refroidissement poussé. On le soumet ensuite à une vaporisation sous la pression ordinaire et l'on introduit en excès sa vapeur au fond d'un récipient cylindrique, en verre d'Iéna et contenant 100 parties de dicétène; on maintient la température de ce récipient, grâce à un refroi-
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disseme#t, à + t5 >
Pendant la première heure il se forme 15 parties de dicétène, et la quantité de dicétène ainsi formée
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augmente proportionnellement d'heure en heure.
Au bout de six heures on coupe le courant de cétène et l'on abandonne le liquide à lui-même, à 25 , pendant une demi-heure. On réintroduit alors, sous la forme de vapeur, le léger reste de cétène qui est demeuré inaltérée dans la chambre à basse pression de l'appareil de production du cétène et l'on soumet le dicétène brut, dont la quantité totale présente est de 205 g, à une distillation sous vide à la température du bain-marie bouillant. Le résidu est formé de produits de polymérisation à poids moléculaireélevé, en une quantité de 10 % par rapport à celle du dicêtène formé au cours de l'opération.
EXEMPLE 2. -
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On réalise l'"opération de la -l'.3e fa.con que dans l'exemple 1 mais l'on ajoute au dicétène 1 % de chlorure d'acétyle et 1?on maintient la température à + 50 . Dans la partie supérieure du récipient de verre se trouve un réfrigérant à refluxOn constate que la quantité de dicétène mise en jeu - 100 par-
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ties .. staccrott d'heure en heure dVenviron a à 9 ;â.
Après distillation sous vide, du produit obtenu, il ne reste que 11 % d'impuretés par rapport à la quan- tité de dicétène formée EXEMPLE 3. -
On introduit 100 parties de dicétène dans un petit autoclave muni d'un réfrigérant et fabriqué en un alliage ferreux de type connue contenant 18 % de chrome et 8 % de nickel. Tout en maintenant une température de + 10 et une surpression de 1 atmos- phère on introduit par petites portions à la partie A
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inférieure du cylindre en V2A, du cétène liquide fortement refroidi et provenant lui-même d'un récipient sous pression. En une heure il se forme environ 50 parties de dicétène à partir de ce cétène.
La quantité des sous-produits est d'environ 9 % du dicétène forme.