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@ Procédé de fabrication du dicétène " la. présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication du dicétène.
Le dicétène auquel on a donné comme formule
H2C C O
O C C H2 et d'une façon moins générale la formule :
CH3 . CO . CH ; CO peut être obtenue par la polymérisation du cétène simple CH2 :CO. Le cétène est une substance très active qui
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se polymérise facilement et particulièrement à une température légèrement élevée. On sait que son dimère, le dicétène est le seul polymère du oétène qui soit utile à un certain degré; par conséquente dans la préparation du dicétène, la formation des polymères supérieurs n'est pas désirable. Le dicétène est un liquide incolore comme l'eau, qui possède une odeur extrêmement forte et piquante et ressemblant à celle de l'acroléine Le dicétène est instable à chaud et inférieures exige des pressions réduites* 9 100 mm. environ) pour sa distillation.
Toutefois, il est possible de séparer l'acétone d'un mélange d'acétone etde dicétène à la pression atmosphérique4 Sous une pression de 12 mm. le dicétène bout à 30 , la matière pure se solidifie à une température comprise entre -7 et -6.
On peut former des gaz contenant du c6tène par la pyrolyse de l'acétone à une température com- prise entre 600 et 750 et le cétène contenu dans ces gaz se polymérise facilement à la température de pyrolyse pour former, en proportions considérables, des polymères de nature goudronneuse et de très petites quantités de dicétène C'est pourquoi il est nécessaire, dans la préparation du dicétène de re- froidir rapidement les produits de pyrolyse et d'é- viter le chauffage du dicétène après qu'il a été formé.
De nombreux expérimentateurs se sont occupés du dicétène et on a décrit plusieurs procédés pour sa préparât ion. Aucun des procédés connus jus- qu'à présent n'a pu être mis en pratique pour la for- mation du dicétène en quantité utilisable dans l'in- dustrie ou le commerce et ce corps n'a été connu qu'à
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titre de curiosité de laboratoire L'ouvrage " Die Kétène " par Staudinger (Stuttgart 1912) donne une compilation de la plus grande partie de ce que l'on connaissait au sujet des cétènes avant la date de publication dudit ouvrage ; le procédé de préparation du dicétène décrit dans ce travail consiste dans la séparation du dimère d'avec une masse constituée :par des produits résineux lourds (voir pages 136 et 137).
Depuis la. parution de l'ouvrage STAUDINGER les réfé- rences principales pour la préparation du dicétène se rencontrent dans un article publia' par CHICK et WILSMORE dans le Journal of Chemical Society, 97, 1984, conformément auquel la cétène est polymérisé pour for- mer un mélange de polymères lourds contenant une cer- taine quantité de dicétène qu'on en sépare et un arti- cle publié par OTT, SCHROETER et PACKENDORFF dans le 'Journal @ fûr praktische Chemie, 130, 177 conformément auquel on fait passer du cétène dans de 1'* acétone , dans des flacons de lavage refroidis où se produit la polymérisation.
Les solutions sont ensuite saturées de nouveau de cétène et la polymérisation ultérieure de oétène a. lieu rapidement, Tous ces procédés sont très inefficaces en raison des pertes de cétène qui ont lieu par formation de polymères goudronneux:
et lourds aux dépens du dimère. la présente invention a pour objet un procédé de fatrication du dicétène,procédé qui est économique pour la préparation de cette substance et qui réduit les désavantages que présentent les procédés connus jusqu'à présent pour la préparation de ce dimère
Conformément au procédé objet de l'inventions on produit du dicétène en préparant une solution de
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cétène dans l'acétone et en pratiquant la polymérisa- tion de ce cétène en permettant à la température de ladite solution d'augmenter graduellement pendant que ladite solution est maintenue dans des conditions qui favorisent la formation du dicétène et qui réduisent au minimum la formation de polymères supérieurs,
ces conditions étant telles qu'elles empêchent des concen- trations élevées de cétène dans la solution en même temps que les températures élevées de cette solution.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, les gaz contenant du cétène, gaz tels que ceux qui sont formés par la pyrolyse de l'acétone, peuvent être con- duits dans de l'acétone refroidie que l'on fait cir- culer diluée
On fornie ainsi une solution7de cétène qui se polymérise avec formation de dicétène lorsqu'on l'a- bandonne aux températures ordinaires. Au cours de cette opération une quantité considérable de cétène se transforme en polymères goudronneux et ce probable- ment en raison du fait que la solution de cétène est soumise, d'une manière continue, à l'action de la tem- pérature des produits de pyrolyse au moins par endroits, d'où résulte une polymérisation.
On peut modifier ce procédé en faisant passer les gaz restants après que les produits de la pyrolyse ont été soumis à une con- densation initiale qui en sépare la majeure partie de l'acétone, gaz qui sont constitués en grande partie de cétène exempt de vapeurs d'acétone, dans une certaine quantité d'acétone contenue dans un récipient collecteur qu'on refroidit intensément, par exemple au moyen d'anhydride carbonique solide:. On permet alors à la
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solution de revenir graduellement à la température ambiante.
On a préparé de cette façon etpolymérise en vue de la formation du dicétène des solutions con- tenant de 15 à 20 % de cétène, la perte étant d'envi- ron 10 % de cétène dissous qui a été transformé en goudron* Bien que, conformément à ce procédé, la solution soit plusieurs fois plus concentrée que dans le premier cas, il se forme moins de goudron ce qui est du probablement au fait que la polymérisation a lieu plus lentement en raison du refroidissement intense et de l'élévation graduelle de température. On peut aussi préparer des solutions concentrées de cétène par l'ac- aussi bien que par celle tion de la pression/ de la réfrigération.
Les opérations qui viennent d'être décrites pour la préparation du dicétène constituent des perfec- tionnements en comparaison de ce qui est connu et on peut les appliquer pour la préparation de ce produite Le procédé pour la préparation du dicétène considéré comme le meilleur jusqu'à présent et que la demanderesse préfère utiliser est décrit dans ce qui suit avec plus de détails, l'appareillage utilisé conformément à ce procédé préféré étant représenté schématiquement sur le dessin annexé.
On fait entrer immédiatement en 1 dans un condenseur à surface 2 à aspiration par dessous et 2 re- froidi à la saumure, des gaz qui contiennent du cétène provenant de la pyrolyse de l'a.cétone à 650 environ, dans un convertisseur en cuivre, la saumure entrant par le tuyau 3 et sortant par le tuyau 4. Les produits de la pyrolyse peuvent contenir en volume environ 8 % de cétène, 10 % de méthane, 3 % d'éthylène et d'oxyde de carbone et 79 % environ d'acétonenon modifiée..
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L'acétone contenue dans ces gaz chauds est condensée et le cétène est dissous dans le condensat pour for- mer une solution diluée (contenant moins de 7 à 10 %) de cétène dans 1'l'acétone. Cette solution diluée sort du condenseur en 5, à la température de -la environ et est recueillie dans un récipient 6 non refroidi, En raison du fait que la température de la solution s'élève, dans le récipient 6, jusqu'à celle de l'at- osphère, le cétène que contient ladite solution se polymérise très lentement et donne un bon rendement en dioétène. Les gaz non condensables sont évacués par le tuyau 7 de la chambre de vapeur du récipient 6 et, pour une raison d'économie,
ils sont lavés dans un scrubber 8 au moyen d'un agent liquide en- trant par 9, liquide qui réagit avec le cétène ou qui l'absorbe de manière que tout le cétène non dis- 7qui sous s'échappe par le tuyau de purge soit utilisé.
L'agent de lavage peut être de l'eau lorsqu'on dé- sire former de l'acide acétique; il peut être aussi de l'acide acétique ou un autre acide carboxylique lorsqu'on désire former l'anhydride correspondant, de l'alcool lorsqu'on désire former l'éther acétique dudit alcool ou de 1*aniline lorsqu'on désire former l'acétanilide etc... On peut utiliser également la diluée solution/de dicetene recueillie dans le premier ré- cipient, pour laver les gaz de purge, grade à quoi on augmente la teneur de la solution en cétène ou en dicétène.
Dans ce qui précède on vient de décrire le procédé sous une forme dans laquelle on utilise condenseur à aspiration par-dessous refroidi un condenseur à @ et refroidi par de la saumure. Il n'est pas nécessaire d'appli-
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fluer le refroidissement par la. saumure mais, quel que soit le mode de refroidissement appliqué, il,- doit être susceptible de refroidir rapidement. les produits de la pyrolyse à bne température à laquelle la polymérisation s'effectue lentement, à savoir . au-dessous de 25 environ.
En raison du fait que la solution de cétène recueillie dans le récipient est, dans la pratique, très diluée (elle contient environ 4 à 4 1/2 % de cétène),la forma.!ion de polymères plus élevés que le dicétène est diminuée grandement. On obtient cet effet avec des solutions plus concentrées en effec- tuant la,. polymérisation à une basse température, par exempleau-dessous de -50 . Il est indispensable dutiliser de l'acétone anhydre pour la pyrolyse au molyen de laquelle; le cétène est produit conformément au présent procédé. Il est indispensable également que l'eau soit absente pendant la polymérisation et pendant la distillation subséquente du produit. Le cétène et le dicétène réagissent tous les deux avec l'eau.
Si par exemple, de l'eau est présente au moment de la formation du cétène, il se forme de l'a- cide acétique et de l'anhydride acétique aux dépens de :la. formation du dicétène. En raison du fait que la quantité d'acétone convertie en cétène. à chaque passage est relativement faible, une très petite quantité d'eau dans l'acétone est suffisante pour réagir sur tout le cétène, C'est ainsi que 0,9 à 1 % d'eau dans l'acétone réagit avec tout le cétène formé pour donner de l'anhydride acétique. Il est préférable de maintenir la teneur en eau dans l'a- cétane à utiliser, 'au-dessous de 0,1 %.
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Dans aucune des descriptions des procédés connus jusqu'à présent pour la préparation du dicétène, on ne trouve d'informations au sujet de la. nature de l'acétone utilisée (dans les cas où cette matière pre- mière est utilisée); ceci est dû au fait que tous les procédés antérieurs ont utilisé., des solutions plus concentrées de cétène et qu'il n'était pas indispensable d'utiliser de l'acétone anhydre.
Dans tous les procédés industriels pour la préparation de l'acétone,, l'opéra- @ finale tion7consiste dans la rectification d'une solution a- queuse et,en raison de la difficulté bien connue d'em- pêcher des traces de matières à point d'ébullition plus élevé de distiller en même temps que les produits à point d'ébullition plus bas, toutes les formes d'acétone du commerce contiennent de l'eau et avant qu'on les utilise pour la mise en oeuvre du présent procédé, on doit les traiter spécialement pour l'enlèvement de ladite eau.. Le traitement peut consister dans une opé- ration de reflux de l'acétone à utiliser avec l'anhy- dride acétique ;
on peut obtenir le même résultat en %de utilisant @ l'acétone récupérée conformément au présent procédé, acétone que l'on déshydrate complètement par la réaction du cétène ou du dicétène avec toutes quantités d'eau contenues dans ladite acétone
Pour éviter des pertes inutiles de cétène ou de dicétène par polymérisation, il est nécessaire d'éviter le contact des matières utilisées conformément au présent procédé avec le fer, avec le hickel, avec des métaux de la même famille ou avec les alliages de ces métaux, en raison du fait qu'ils favorisent la polymérisation avec formation de polymères goudronneux matière inutilisables. On peut utiliser comme de cons-
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truction approprié, le cuivre ou des alliages dans lesquels le cuivre domine.
Certaines modifications du présent procédé apparaîtront évidentes à l'homme de l'art et ne sor- tent pas du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS
1- Procédé pour la fabrication du dicétune caractérisé par le fait qu'on forme une solution de cétène dans l'acétone et qu'on provoque la polyméri- sation dudit cétène en permettant une élévation gra- duelle de la température de ladite solution pendant que cette dernière est maintenue dans des conditions qui-favorisent la formation du dicétène et qui ré- duisent au minimum la formation de polymères supérieurs, conditions conformément auxquelles on évite des teneurs élevées en cétène de ladite solution et, en même temps, des températures élevées de cette @@ solution.