Procédé d'oxydation partielle des hydrocarbures en phase liquide
Les procédés d'oxydation partielle des hydrocarbures en phase liquide et en présence d'une matière formeuse d'ester borique sont commercialement intéresssants. A la fin de la réaction d'oxydation, le mélange réactionnel contient une proportion substantielle d'un alcool sous forme d'un ester borique de celui-ci. Pour isoler l'alcool, il est désirable de soumettre le mélange réactionnel d'oxydation à une hydrolyse, après quoi l'alcool libéré peut être facilement séparé par distillation, par extraction, etc... Pour l'hydrolyse, on peut ajouter de l'eau au mélange réactionnel d'oxydation après en avoir séparé l'hydrocarbure et chauffer le mélange, par exemple à 50-150 C.
L'acide borique résiduel est séparé du mélange réactionnel sous forme d'acide orthoborique solide mélangé avec de l'hydrocarbure et de l'eau, et il est de préférence déshydraté en acide métaborique anhydre avant d'être réutilisé. La déshydratation azéotropique continue de l'acide orthoborique nécessite cependant une vaporisation intensive de l'hydrocar- bure.
On recherche donc un procédé de déshydratation qui obvie à cet inconvénient.
A cet effet, I'invention a pour objet un procédé d'oxydation partielle des hydrocarbures en phase liquide au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un hydrate inférieur de l'acide borique, suivant lequel le mélange réactionnel après élimination de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi, est hydrolysé pour l'obtention d'un alcool et d'autres produits d'oxydation et le composé du bore est séparé sous forme d'acide orthoborique qui est renvoyé dans la zone d'oxydation. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on déshydrate continuellement ledit acide orthoborique en acide métaborique en deux stades et en ce que l'on renvoie l'acide métaborique dans la zone d'oxydation.
Par zen hydrate inférieur de l'acide borique) > on entend l'oxyde de bore et les acides boriques moins hydratés que l'acide orthoborique.
Le procédé selon l'invention comprend les variantes suivantes:
La déshydratation est effectuée en présence de l'hydrocarbure utilisé pour l'oxydation.
Le premier stade est conduit à une température de 1600 C pour éliminer l'eau libre et le second stade est conduit à une température à 1600 C pour éliminer l'eau liée.
La vapeur provenant du second stade est utilisée pour éliminer l'eau libre dans le premier stade.
L'hydrocarbure est un cycloalcane, notamment le cyclohexane.
On fait réagir l'hydrocarbure avec le gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un composé du bore acide, en particulier l'acide métabori- que.
Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
Comme représenté schématiquement dans la figure unique du dessin annexé, un réacteur 10 d'oxydation en discontinu, qui est chargé de 308 parties d'acide métaborique et de 2711 parties de cyclohexane, est maintenu à une température d'environ 1660 C et sous une pression relative de 8,44 kglcm2.
De l'air est introduit dans le réacteur 10 par une conduite 15 et environ 77 parties d'oxygène sont absorbées. Environ 8 O/o du cyclohexane réagit et le mélange réactionnel liquide est retiré par une conduite 16 et amené dans un hydrolyseur 43, dans lequel de l'eau est introduite par une conduite 44. Le mélange hydrolysé est envoyé par une conduite 43a dans un filtre 43b, dans lequel de l'acide orthoborique solide est séparé (avec de l'eau et des matières organiques).
Le filtrat huileux est envoyé - par une conduite 42 dans une colonne de distillation 40, de laquelle une fraction de queue riche en cyclohexanol sort par une conduite 41 dans un condenseur 60, où elle est condensée, puis elle est envoyée dans un séparateur 62 par une conduite 61. L'eau séparée sort par une conduite 63 et l'hydrocarbure liquide est envoyé dans une tour de contact 12 par une conduite 64.
La masse solide restant sur le filtre 43b (ou une suspension de celle-ci formée par addition d'hydrocarbure) est envoyée par une conduite 46 dans lapremière section 48 d'un déshydrateur 47, dans laquelle section l'eau libre est vaporisée. De la chaleur est fournie à cette section par de la vapeur d'hydrocarbure introduite par une conduite 57. De l'hydrocarbure liquide chaud est également introduit par une conduite 54. Les vapeurs d'hydrocarbure et d'eau sortent par une conduite 55 et sont envoyées à la tour 12 (décrite plus loin) par l'intermédiaire d'une conduite 18. La température est maintenue à environ 1600 C.
Le mélange traité d'hydrocarbure et de composé du bore, pratiquement exempt d'eau libre, est envoyé par une conduite 50 dans la seconde section 49 du déshydrateur 47, dans laquelle l'acide orthoborique est déshydraté en acide métaborique à environ 1600 C. De la chaleur est fournie à cette seconde section par des vapeurs d'hydrocarbure introduites par une conduite 52. Le mélange de vapeurs d'hydrocarbure et d'eau sort par une conduite 53 et il peut être amené dans la conduite 55 par une conduite 56 pour être traité comme décrit ci-dessus.
De préférence, cependant, les vapeurs sont envoyées dans la première section 48 par une conduite 53, afin de chauffer celle section.
Dans une autre variante, les vapeurs sont envoyées par les conduites 55 et 55a dans Ia conduite 23 puis dans le condenseur 13, pour être traitées comme décrit ci-dessous.
La suspension résultante d'acide métaborique dans l'hydrocarbure est renvoyée dans le réacteur 10 par une conduite 51.
De préférence, de la chaleur est introduite dans le réacteur 10 par de la vapeur d'hydrocarbure entrant par une conduite 17. Cette vapeur est produite dans un bouilleur 31 au moyen de vapeur d'eau circulant par une conduite 32. L'hydrocarbure introduit dans le bouilleur 31 est une matière première fraîche entrant par une conduite 33 ou une matière recyclée par les conduites 20 et 30 (décrites ci-dessus).
La quantité de vapeur d'hydrocarbure est suffisante pour maintenir le mélange réactionnel à la température désirée, et également pour assurer la vaporisation nécessaire de l'hydrocarbure.
On obtient ainsi une transmission de chaleur efficace sans incrustations ou revêtements sur les surfaces de transmission de chaleur. Lorsque cela n'est pas désiré, un chauffage indirect du mélange réactionnel peut être réalisé au moyen d'un serpentin ou d'une chemise de vapeur en contact avec le mélange réactionnel. Ce dernier peut être sous forme de suspension, une partie de la matière inorganique présente étant à l'état solide.
Dans la tour 12, l'hydrocarbure humide ou aqueux jazz est chauffé et l'eau sot par une conduite 23 à l'état de vapeur avec une partie de l'hydrocarbure. Ces vapeurs sont condensées dans un condenseur 13. Les gaz non condensables sont évacués par une conduite 24 et le condensat est envoyé par une conduite 15 dans un séparateur 14, dans lequel une couche d'eau inférieure est séparée. Cette dernière est évacuée par une conduite 26. La couche supérieure d'hydrocarbure humide est envoyée à la tour 12 par une conduite 19. L'hydrocarbure sec sort de la tour 12 par une conduite 20 et est envoyé, soit dans le réacteur 10, soit dans le bouilleur 31 par une conduite 30, soit dans les deux.
Exemple comparatif A
On répète le procédé ci-dessus, sauf que la déshydratation est effectuée dans un stade ou section unique. n faut une proportion de vapeur ou vaporisation supérieure de 87 O/o, par rapport à la proportion nécessaire dans l'exemple 1, par exemple pour 847 kg d'acide orthoborique avec 869 kg de cyclo hexane et 227 kg d'eau déshydratée à 1600 pour cet exemple.
Ceci démontre clairement le très haut rendement obtenu conformément à l'invention.
Exemple 2
On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que l'oxydation est conduite en continu, le débit d'hydrocarbure frais admis étant suffisant pour maintenir un niveau sensiblement constant dans le réacteur, avec un soutirage continu de mélange réactionnel liquide par la conduite 16. Les résultats obtenus sont semblables.
Le filtre peut être remplacé par d'autres moyens de séparation des matières solides. Le liquide passant dans la conduite 64 peut être amené dans la conduite 19 ou la conduite 33 (raccordement non représenté). Un hydrate inférieur de l'acide borique est maintenu en mélange avec les réactifs pendant la réaction d'oxydation. Les hydrates inférieurs préférés sont l'acide métaborique, l'acide tétraborique, l'oxyde de bore ou leurs mélanges.
Les températures de déshydratation peuvent être comprises entre 75 et 3000 C et sont avantageusement de 100 à 2000 C et de préférence de 140 à
1809 C. Le traitement de déshydratation du procédé selon l'invention se fait en continu.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué à l'oxydation d'un grand nombre d'hydrocarbures, notamment les hydrocarbures saturés en C4 à C8 tels que le butane, le pentane, le méthylbutane, le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cy do-octane, le méthylcyclopentane, et le méthylcyclohexane.