Procédé de préparation d'alcools par oxydation d'hydrocarbures
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alcools par oxydation d'hydrocarbures en phase liquide au moyen d'oxygène moléculaire et en présence d'un composé du bore, dans lequel on obtient une masse réactionnelle contenant un ester borique d'un alcool correspondant à l'hydrocarbure, on soumet ladite masse réactionnelle à un traitement d'hydrolyse, puis on la sépare en une phase liquide organique contenant l'alcool désiré et une phase aqueuse contenant de l'acide borique, on cristallise de l'acide borique dans la phase aqueuse, on déshydrate l'acide borique cristallisé en acide métaborique et on récupère ce dernier.
On a déjà décrit un tel procédé, et il est connu que ces oxydations, en particulier l'oxydation des cycloalcanes, fournissent l'alcool correspondant en bon rendement. Le produit d'oxydation contient un ester borique de l'alcool correspondant. Par addition d'eau, l'ester est hydrolysé en acide borique et alcool libre. Si l'on ajoute un excès d'eau, l'acide borique formé s'y dissout. Cette phase aqueuse est séparée de la phase organique contenant l'alcool. Pour rendre le procédé économique, il est nécessaire de transformer la solution d'acide borique en acide borique solide, de préférence en les formes déshydratées de l'acide borique, par exemple en acide métaborique.
I1 s'est avéré que la dimension des particules de l'acide borique joue un rôle particulièrement important dans la réaction d'oxydation. Pour obtenir une haute sélectivité, il est essentiel que l'acide métaborique soit présent sous forme de fines particules, c'est-àEdire de 3 à 60 microns. Si les particules sont plus grosses, la sélectivité est médiocre, en raison de la moins grande surface par unité de volume de l'acide métaborique.
On a tout d'abord pensé que l'acide borique devait être en fines particules, afin que l'acide métaborique résultant de la déshydratation soit également sous forme de fines particules. Cette opinion était basée sur l'expérience acquise dans la déshydratation des cristaux par séchage sur des plateaux. En effet, cette méthode de déshydratation chasse l'eau du cristal sans en changer sensiblement la grosseur. Cette règle s'est trouvée confirmée lors d'expériences de déshydratation de l'acide borique.
Lorsque, pour hydrolyser un produit d'oxydation, on fournit la quantité d'eau juste suffisante pour la réaction d'hydrolyse des esters boriques, les cristaux formés sont suffisamment petits pour pouvoir être déshydratés de la manière classique. Cependant, lorsque les cristaux obtenus par cristallisation sont petits, on rencontre d'autres difficultés. En effet, il est extrêmement difficile de séparer les fins cristaux d'acide borique de l'eau ou de la solution organique. En outre, les petits cristaux ont tendance à retenir de grandes quantités de liqueur-mère et, au lieu d'être formé de cristaux purs, l'acide borique récupéré est notablement souillé. Cette contamination de l'acide borique nuit sérieusement à la sélectivité de l'oxydation subséquente, cette dernière étant très sensible aux impuretés.
La présente invention est basée sur la découverte que les difficultés susmentionnées peuvent être surmontées par la formation de gros cristaux et la déshydratation de ces derniers en présence d'un milieu organique liquide.
Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que l'on effectue la cristallisation Ide l'acide borique de manière à obtenir des cristaux id'une grosseur comprise entre 100 et 1000 microns et en ce que l'on effectue la déshydratation de l'acide borique en formant une suspension des cristaux d'acide borique dans un liquide organique et en chauffant cette suspension de manière à obtenir une suspension contenant des cristaux d'acide métaborique d'une grosseur de 5 à 60 microns.
La cristallisation de l'acide borique dans la solution aqueuse est une partie particulièrement importante de la présente invention. Pour qu'au moins 90 /o, et de préférence 95 o/o des cristaux obtenus soient plus gros que 100 microns, il est préférable de maintenir un faible degré de sursaturation. Ce degré de sursaturation peut être exprimé par l'excès de la température d'une solution d'acide borique ou d'un mélange d'une telle solution et le filtrat, admis dans un cristalliseur, par rapport à la température du magma présent dans le cristalliseur.
Cette sursaturation peut être provoquée de manière connue, par exemple en refroidissant le magma ou les mélanges admis dans le cristalliseur, par échange de chaleur avec un agent réfrigérant à travers une surface d'échange de chaleur, en chauffant le magma pour effectuer une vaporisation du solvant et une cristallisation subséquente du soluté, ou de préférence en évacuant le magma et en libérant la chaleur des mélanges admis par vaporisation (autorefroidissement) à des températures inférieures à celles des mélanges admis.
D'une manière générale, le gradient de température peut être compris entre 0,5 et 110 C. I1 est avantageusement compris entre 2,2 et 100 C, et de préférence entre 2,8 et 8,30 C.
La vitesse de cristallisation a également une grande importance. Cette vitesse est avantageusement comprise entre 32 et 240 g de cristaux/h/l de volume actif , de préférence entre 48 et 80 g/h/l.
Le volume actif est la section d'un cristalliseur servant uniquement à la cristallisation ou à la précipitation des solides, et non pas à la vaporisation de la liqueur-mère par détente, au dégagement des vapeurs, au dépôt des solides ou à la séparation par décantation.
Un autre facteur de moindre importance est la densité du magma. Cette densité peut être comprise entre 10 o/o et 30 o/o en poids de cristaux dans le volume actif, et est de préférence comprise entre 15 et 20 /o.
Les cristaux obtenus sont essentiellement sphériques, c'est-à-dire que le rapport de la longueur à la largeur ou épaisseur est de 2:1:1 ou 2 : 2:1 ou 2 : 2 : 2, et ils peuvent être suffisamment définis par une seule dimension, exprimée dans le cas présent en microns, comme indiqué ci-dessus.
Les cristaux peuvent être séparés de la liqueurmère de manière connue, par exemple par centrifugation ou par filtration sous vide.
Un lavage des cristaux ainsi obtenus n'est pas nécessaire avant leur déshydratation, bien qu'ils puissent être lavés à l'eau ou avec tout autre liquide approprié si désiré.
La déshydratation des cristaux doit être effectuée en présence d'un liquide organique, pour que les cristaux résultant de la déshydratation soient suffisamment petits. Le séchage par les techniques classiques, par exemple sous vide ou à l'air, ne modifie pas la dimension des cristaux. De préférence, le liquide utilisé n'a pas un fort pouvoir solvant pour les cristaux d'acide borique et a un point d'ébullition normal supérieur à 500 C. Parmi les agents déshydratants appropriés, on peut citer le cyclohexane, le xylène et le méthylcyclohexane. L'agent déshydratant préféré est évidemment la matière que l'on oxyde, car cela élimine la nécessité d'une opération de purification séparée.
La température de déshydratation peut être comprise entre 60 et 2000 C, et elle est avantageusement comprise entre 80 et 1800 C et de préférence entre 130 et 1700 C. Ces conditions conviennent particulièrement à la déshydratation en discontinu. La déshydratation en discontinu est poursuivie jusqu'à ce que la pression partielle de l'eau dans le courant vaporisé soit suffisamment basse. La pression partielle particulière est déterminée par les conditions de l'oxydation subséquente.
Pour déshydrater la suspension, on peut la porter à l'ébullition à la pression atmosphérique lorsque le milieu a un point d'ébullition normal compris dans l'intervalle de température susmentionné. Cependant, on peut utiliser un milieu plus volatil, à condition de travailler sous pression pour rester dans cet intervalle de température, ou on peut faire barboter de l'azote ou un autre gaz inerte dans la solution, en dessous de sa température d'ébullition, mais dans l'intervalle de température spécifié.
Dans le cas de la déshydratation en continu, il est préférable de maintenir une température maximum d'environ 1550 C. Ce maximum est également préféré lorsqu'une déshydratation en discontinu est amorcée à haute température.
La figure unique du dessin annexé représente schématiquement, à titre d'exemple, une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention, appliquée à l'oxydation du cylohexane. De l'acide borique en suspension dans du cyclohexane est admis dans un réacteur d'oxydation 2 par une conduite 1. Un gaz contenant de l'oxygène est également admis dans le réacteur 2 par une conduite 3, et barbote dans la suspension. Du cyclohexane, de l'eau et des gaz non condensables sont retirés par une conduite 4 de manière à maintenir la pression partielle de l'eau à la valeur appropriée. Les produits d'oxydation sortent du réacteur 2 par une conduite 5 et gagnent un hydrolyseur 6, dans lequel de l'eau est introduite par une conduite 7.
La quantité d'eau ajoutée est suffisante pour hydrolyser les esters boriques du cyclohexanol et pour dissoudre l'acide borique ainsi formé.
Le courant sortant de l'hydrolyseur 6 passe dans une conduite 8 et entre dans un séparateur de phases 9, dans lequel une phase organique et une phase aqueuse, contenant la majeure partie de l'acide bori que, se forment La phase organique sort par une conduite 10, et du cyclohexanol et de la cyclohexanone en sont retirés par des opérations de séparation.
Le cyclohexane non transformé est récupéré et recyclé. La phase aqueuse est envoyée dans un cristalliseur 1 1 par une conduite 12. Dans des conditions déterminées de température, de pression et de sursa nutation, des cristaux d'acide borique d'une dimension de 100 à 1000 microns se forment. La suspension est envoyée dans un séparateur de solides 14 par une conduite 13. Les cristaux sont séparés par filtration ou par centrifugation et le filtrat sort de l'installation par une conduite 15. Les cristaux d'acide borique sortent du séparateur 14 par une conduite 16 et sont envoyés dans un déshydrateur 17. Du cyclohexane est admis dans le déshydrateur 17 par une conduite 18, et forme une suspension avec les cristaux d'acide borique.
Le déshydrateur est porté à une température de 150"C et une pression relative de 8,8 kg/cm2, tandis que de l'azote, entrant par une conduite 19, barbote dans cette suspension. Des particules d'acide métaborique d'une dimension de 5 à 60 microns se forment dans le déshydrateur, et cet acide borique est tout particulièrement approprié pour l'oxydation subséquente. L'eau et l'azote sortent du déshydrateur par une conduite 20. Si nécessaire, le cyclohexane entraîné par l'eau et l'azote est récupéré et recyclé.
Ce schéma ne montre que les opérations principales du procédé. Il est entendu que ce procédé peut comprendre de nombreuses variantes non représentées. Par exemple, les cristaux d'acide borique circulant dans la conduite 16 peuvent être lavés avant d'être admis dans le déshydrateur. L'eau retirée du cristalliseur et l'eau de lavage des cristaux peuvent être avantageusement utilisées comme eau d'hydrolyse dans l'hydrolyseur 6.
Des hydrocarbures autres que le cyclohexane peuvent être oxydés de manière semblable. Les cycloalcanes, tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le cyclopropane et le cyclooctane, sont particulièrement préférés. Les composés du bore comprennent tout composé capable de réagir avec le cycloalcanol formé par la réaction. L'acide métaborique et l'oxyde de bore sont préférés.
La proportion du composé du bore qui est utilisé pour améliorer la sélectivité peut être très variable.
Evidemment, il est préférable qu'il soit présent en proportion suffisante pour réagir avec tout l'alcool formé par la réaction. Les proportions inférieures donnent de moins bonnes sélectivités.
De l'air peut être utilisé comme agent oxydant, bien que l'on puisse employer des courants contenant de plus ou moins fortes proportions d'oxygène. De préférence, l'oxydation est effectuée en présence d'un gaz contenant entre 5 et 15 O/o d'oxygène.
La température de la réaction d'oxydation peut être comprise entre 100 et 2000 C, avantageusement entre 140 et 1800 C. Il est nécessaire que la réaction soit effectuée avec une élimination efficace de l'eau, le plus souvent par vaporisation de l'hydrocarbure et de l'eau. L'hydrocarbure et l'eau condensés sont séparés.
Exemple 1
On introduit 50 kg de cyclohexane et 2,8 kg d'acide orthoborique dans un déshydrateur, on met ce dernier sous pression relative de 8,8 kg/cm et on le chauffe lentement jusqu'à 1650 C, tout en faisant passer de l'azote à un débit de 56 à 168 litres normaux par minute dans le liquide pour entraîner l'eau.
On maintient la charge à 1650 C jusqu'à la fin de la déshydratation. La déshydratation est considérée comme complète lorsque le courant d'azote sortant ne contient plus qu'une proportion d'eau relativement faible. L'acide borique utilisé provient d'une cristallisation antérieure et sa dimension de particules est d'environ 500 microns. Après la fin de la déshydratation, les 50 kg de cyclohexane contiennent environ 2,0 kg d'acide métaborique en particules d'une grosseur d'environ 20 microns. On transfère la suspension dans le réacteur d'oxydation. On maintient ce dernier sous une pression relative d'environ 8,8 kg/cm2 et à une température d'environ 1650 C.
On oxyde la charge en utilisant un gaz contenant 10 O/o d'oxygène et 90 Olo d'azote jusqu'à ce que 52,5 moles d'oxygène aient réagi. On vide le réacteur et on hydrolyse le produit à 800 C en utilisant 4,1 kg de filtrat recyclé (contenant environ 8 O/o d'acide borique), ce qui est juste suffisant pour hydrolyser l'ester et dissoudre complètement l'acide borique résultant. On sépare la phase organique de la phase aqueuse et on purifie la phase organique de la manière habituelle pour en retirer du cyclohexanol et de la cyclohexanone.
On précipite l'acide borique contenu dans la phase aqueuse dans un cristalliseur à vide. On maintient ce dernier à une température de 420 C et sous une pression absolue de 0,088 kg/cm . On retire un filtrat limpide de la section de dépôt du cristalliseur et on le chauffe à 450 C. On mélange le filtrat à la phase aqueuse dans un rapport de 10 parties de filtrat pour une partie de phase aqueuse. On introduit ce mélange dans le cristalliseur, dans lequel il se mélange avec le magma en circulation. Pour établir l'équilibre thermique, on vaporise une partie du mélange admis. L'acide borique se dépose sur les cristaux présents dans le magma et produit également quelques germes.
La chaleur est fournie et retirée, et les débits de la matière entrante et du magma de produit sont réglés de manière à maintenir une vitesse de cristallisation de 64 g/h/I de volume actif. Une suspension contenant 15 O/o d'acide borique est retirée du cristalliseur et est séchée dans un décanteur centrifuge jusqu'à une teneur en humidité des matières solides d'environ 4 O/cr. Ces matières solides ont une grosseur de particules d'environ 100 à 1000 microns et sont envoyées au stade de déshydratation. Le filtrat est recueilli et peut être utilisé pour l'hydrolyse. Un complément d'eau est ajouté.
Cette oxydation, effectuée de façon répétée de la manière décrite, maintient continuellement une haute sélectivité en cyclohexanol et cyclohexanone, d'environ 86 O/o après quatre passes.
Exemple 2
En conservant les conditions d'oxydation et d'hydrolyse indiquées dans l'exemple 1, on refroidit rapidement la phase aqueuse, formant ainsi des fines particules d'acide borique, c'est-àidire de l'ordre de 20 microns. On constate que ces cristaux formés pendant la cristallisation sont difficiles à séparer de la liqueur-mère, car ils prennent nettement plus de temps pour se déposer au fond de la phase aqueuse.
Après les avoir lavés de la même manière que décrit ci-dessus, on déshydrate ces cristaux dans du cyclohexane. On recycle la suspension d'acide métaborique et on effectue l'oxydation dans les mêmes conditions.
On observe une chute marquée de la sélectivité, particulièrement après plusieurs recyclages. Plus précisément, la sélectivité est inférieure à 80 o/o après quatre recyclages.
La diminution de sélectivité peut être attribuée à un lavage imparfait des fins cristaux d'acide borique, ce lavage étant rendu difficile par la rétention de liqueur-mère sur les fins cristaux à grande surface.
Exemple 3
La technique d'oxydation de l'exemple 1 est à nouveau répétée. Cependant, dans le stade d'hydrolyse, on n'ajoute que la quantité d'eau juste suffisante pour hydrolyser les esters boriques et transformer l'acide métaborique en acide borique. L'acide borique formé cristallise dans la phase organique, et ne peut être séparé qu'avec de grandes difficultés. La difficulté de la séparation provient de la présence de fins cristaux pendant les opérations de décantation et de centrifugation. Les cristaux sont lavés comme décrit dans l'exemple 1. Après une déshydratation effectuée de la manière décrite, on recycle la suspension d'acide métaborique dans le réacteur d'oxydation. Au premier recyclage, on observe une perte de sélectivité de 2 /o. Après quatre recyclages, la sélectivité est tombée à 79 O/o.
Exemple 4
On répète l'oxydation de l'exemple 1, sauf que, au lieu d'acide métaborique obtenu par déshydratation en suspension, on utilise de l'acide métaborique obtenu par séchage d'acide orthoborique sur les plateaux d'une étuve maintenue à 1200 C. Cet acide métaborique a une grosseur de particules de 60 à 100 microns. On constate que la sélectivité en cyclohexanol et cyclohexanone tombe à environ 83 /o.