Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation d'hydrocarbures en alcools correspondants en présence d'un composé du bore, dans lequel on obtient une masse réactionnelle contenant des esters du bore d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures et dans lequel on hydrolyse ladite masse réactionnelle pour former une phase organique contenant des alcools correspondant auxdits hydrocarbures et une phase aqueuse contenant de l'acide borique.
L'oxydation d'hydrocarbures, en particulier des cycloalcanes, en présence de composés du bore fournit les alcools correspondants en bon rendement. Le produit de réaction de l'oxydation contient des esters boriques, de l'alcool correspondant. Par addition d'eau, l'ester est hydrolyse, ce qui forme de l'acide borique et de l'alcool libre.
L'alcool est séparé dans une phase organique et l'acide borique est séparé dans une phase aqueuse. La phase aqueuse provint de ce que l'on utilise généralement un excès d'eau pour l'hydrolyse, par rapport à la quantité stoechiométrique. Si l'eau est présente en grand excès, tout l'acide borique peut tre dissous dans la phase aqueuse. Si ce n'est pas le cas, une partie de l'aci- de borique précipite à l'état solide. Lorsque l'acide borique est entièrement ou principalement en solution, il est désirable de séparer la majeure partie de l'acide borique par évaporation, cristallisation et filtration ou centrifugation.
Quelle que soit la méthode employée, il existe dans le procédé une phase aqueuse qui contient l'acide borique. Pour éviter de perdre cette fraction du composé du bore, il est nécessaire de remettre cette phase aqueuse en circuit. A cet effet, on peut, soit recycler la phase aqueuse dans le stade d'hydrolyse, soit la déshydrater et utiliser les composés du bore résiduels pour une oxydation subséquente.
On a fait la constatation inattendue que lorsqu'on procède à un tel recyclage, l'efficacité de la réaction d'oxydation diminue rapidement. Cet effet défavorable provient probablement d'une accumulation d'impuretés.
Lorsque la phase aqueuse est déshydratée et que le résidu, c'est-à-dire les composés du bore, sont réutilisés dans l'oxydation, les impuretés vont directement à la zone d'oxydation. D'autre part, lorsque le recyclage est dirigé vers le stade d'hydrolyse, les impuretés s'accumulent sur l'acide borique solide, car les impuretés présentes sur ce dernier sont en équilibre avec la phase aqueuse, et une contamination se produit lorsque l'acide borique solide est renvoyé au stade d'oxydation.
Le procédé selon l'invention vise à remédier aux difficultés susmentionnées. Il est caractérisé en ce que l'on évacue une partie de la phase aqueuse et recycle l'autre partie, ou on abaisse la teneur en impuretés dissoutes dans la phase aqueuse par l'action d'un solvant dissolvant sélectivement ces impuretés et on recycle la phase ainsi traitée. En procédant ainsi, le composé du bore peut tre recyclé continuellement sans aucun effet nuisible sur le procédé d'oxydation, tout en rédui- sant au minimum la quantité d'acide borique à rem- placer.
Dans une forme d'exécution du procédé selon l'invention, une partie de la phase aqueuse est soutirée du courant de recyclage. La proportion de ce soutirage dépend de deux facteurs. Plus la proportion de phase aqueuse soutirée augmente, plus la quantité d'impuretés dans la phase d'oxydation est faible et, par conséquent, plus la sélectivité est élevée. A ce facteur s'oppose la plus grande consommation d'acide borique nécessaire pour le remplacement de l'acide borique éliminé par le soutirage. Tenant compte de ces deux facteurs contradictoires, la proportion de soutirage peut tre de 0,0001 à 1. 0 kg (en poids d'acide borique) par kg de produit d'oxydation, et est de préférence de 0.001 à 0,1 kg.
Dans une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention, la phase aqueuse est mise en contact avec un solvant sélectif. Ces solvants servent à éliminer les impuretés de la phase aqueuse et à permettre un recy clage complet de cette dernière. Parmi les solvants utilisables. on peut citer des solvants organiques tels que des alcools, des cétones, des hydrocarbures, des hydrocarbures chlorés et leurs mélanges. Les solvants polaires sont particulièrement intéressants, car ils extraient parti culièrement activement les impuretés de la phase aqueuse. Les hydrocarbures oxygénés, comme par exemple, les alcools et les cétones. sont donc préférés aux hydrocarbures. Le choix du solvant approprié dépend également de la possibilité de se procurer le solvant dans le procédé particulier.
Ainsi. dans le cas de l'oxydation du cvclohexane. les produits oxygénés correspondants, c'est-à-dire le cyclohexanol et la cyclohexanone, sont avantageusement employés. Il convient d'utiliser de 0, 01 à 10 parties en volume de solvant par partie de phase aqueuse.
Exemple 1 (comparatit)
On introduit dans un réacteur d'oxydation 3100 parties de cvclohexane et 248 parties d'acide métaborique, on porte la pression relative à 8. 8 kg/cm2 et on chauffe à 1o5 C. On oxvde la charge avec un mélange de 8 /o d'oxygène et 92 /o d'azote jusqu'à ce que 2,7 moles d'oxysène aient réagi. On vide le réacteur et on hydrolyse le produit en utilisant deux fois la quantité théorique d'eau. On filtre la suspension résultant de l'hvdrolyse pour en séparer l'acide borique et on sépare le filtrat en une phase aqueuse et en une phase organdi- que.
On renvoie l'acide borique solide dans le réacteur, dans lequel il est déshydraté en acide métaborique. On répète l'oxydation en utilisant le mme rapport des réactifs et les mmes conditions. On utilise la phase aqueuse pour l'hydrolyse du produit retiré du réacteur. En recyclant ainsi l'acide borique recueilli sur le filtre et la-phase aqueuse, on procède à quatre réactions d'oxydation successives. La sélectivité en produits oxygènes, c'est-à dire cyclohexanol et cyclohexanone est dée i 4 fin de chaque essai. Le tableau suivant rassemble¯'les résultats :.t.;**'- v *. H
Tableau 1*'"'
Essai Sélectivité ;. . .
1 89o/.',
2 87o/o,,,..' 3 83/o. r
4 79"/(,'-t.''-
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Exemple 2
On répète une série de quatre essais dans les conditions décrites dans l'exemple 1, sauf que l'on retire du système 0,01 partie en poids de la phase aqueuse (exprimé en acide borique). L'analyse du produit d'oxydation indique les sélectivités suivantes :
Tableau II
Essai Sélectivité 1 890/o
2 870/o
3 850/o
4 850/o
Exemple 3
On effectue quatre essais dans les conditions indiquées dans l'exemple 1.
Cependant, on extrait la phase aqueuse avec un solvant contenant des quantités égales de cyclohexanol et de cyclohexanone. L'extraction est effectuée dans une tour à contre-courant à 400 C, en utilisant un volume de solvant par volume de phase aqueuse. L'analyse du produit d'oxydation de chaque essai indique les sélectivités suivantes :
Tableau ni
Essai Sélectivité 1 890/o
2 870/o
3 87 /o
4 87 /o
Une comparaison des sélectivités indiquées ci-dessus montre clairement la meilleure sélectivité obtenue après recyclage de la phase aqueuse, si l'on procède conformément à l'invention. L'exemple 1 montre une diminution très rapide des sélectivités en produits oxygénés.
Par contre, les exemples 2 et 3 montrent une légère diminution de la sélectivité, mais une stabilisation à une sélectivité élevée après une série de recyclages. Bien que la sélectivité diminue dans tous les cas, une sélectivité satisfaisante pour une opération industrielle peut tre facilement obtenue en suivant l'enseignement de l'in- vention.