BE633933A - - Google Patents

Description

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  Procédé d'oxydation d'hydrocarbure 
La présente invention se rapporte' un procédé amélioré d'oxydation des hydrocarbures. Plus spécifiquement   l'inven-   tion enseigne une technique pour le maintien de rendements globaux élevés dans les procédés d'oxydation ou on utilise des composés de bore et pour obtenir une utilisation   effica-   ce de ces composés dans une opération de recyclage. 



   L'oxydation des hydrocarbures en présence de composés de bore est décrite dans la demande américaine connexe Sériai No 85.987 du 31 janvier 1961. Cette demande montre clairement que dans l'oxydation en particulier de   cycloalca-   nes le rendement global en alcools correspondants est for- tement amélioré. Le produit de réaction de l'oxydation con tient des esters de bore de l'alcool correspondant. Par addition d'eau on hydrolyse l'ester, en formant ainsi de l'acide borique et de l'alcool libre. On sépare l'alcool 

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 dans une phase organique et l'acide borique dans une phase aqueuse.

   On obtient une phase aqueuse parce qu'en   gênerai   on utilise pour   l'hydrolyse   de l'eau en quantité dépassant la quantité   stoechiométrique.   Si l'on utilise un grand   excès   d'eau, tout l'acide borique peut être dissous dans la phase aqueuse, sans quoi une portion de celui-ci précipite à l'état solide. Lorsque l'acide   borique{est   entièrement ou en grande partie en solution, il convient de séparer la majeure partie de l'acide borique par évaporation, cristallisation et filtra- tion ou centrifugation. 



   Quel que soit le mode opératoire employé, il existe dans le procédé une phase aqueuse qui est saturée en acide borique. 



  En vue de prévenir la perte de cette portion du composé de bore, il est nécessaire de recycler cette phase aqueuse. 



  Deux alternatives se présentent. En premier lieu, la phase aqueuse peut être recyclée au stade d'hydrolyse; ou, en se- cond lieu, on peut la déshydrater et utiliser les composés de bore résiduels dans une oxydation future. 



   Chose inattendue, on a constaté que si on utilise ces modes de recyclage, l'efficacité de la réaction   dbxydation   diminue rapidement. Cet effet adverse est probablement la   conséquence   d'une accumulation d'impuretés. Lorsque la pha se aqueuse est déshydratée et que le résidu,   c'est-à-dire   les composés de bore, est   réutilisé   dans l'oxydation, les impu retés passent directement à la zone d'oxydation. D'un autre   coté,   lorsque le recyclage se fait au stade   d'hydrolyse,   les impuretés   s'accumulent   sur l'acide borique solide puisque les impuretés qui s'y trouvent sont en   équilibre   avec la phase aqueuse, et la contamination a lieu lorsque l'acide borique solide est recyclé au stade dbxydation. 



   Conformément à la présente invention, on a trouvé que les difficultés qui   précèdent   peuvent être surmontées soit 

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 en soutirant une portion de la phase aqueuse du procéda soit en extrayant cette phase avec un solvant sélectif. En adop- tant ces modes opératoires, le composé de bore peut être re- cyclé continuellement, sans effet préjudiciable sur le procé- dé d'oxydation et en réduisant en même temps à un minimum la quantité d'acide borique de complément requise. 



   Dans une forme de réalisation   del'invention,   une por- tion de la phase aqueuse est prélevée à partir du courant de recyclage. La quantité de courant prélevé dépend de deux facteurs. Plua la quantité prélevée augmente, plus les   im-   puretés dans   l'oxydation   est basse et par conséquent plue grande est la sélectivité. Ce facteur doit être établi en tenant compte de l'augmentation de l'acide borique de com- plément nécessaire lorsque le prélèvement augmente. En prenant en considération ces facteurs, on doit soutirer un prélèvement de   0,0001     à   1,0 livre (454 g) par livre   d'oxydât,   de préférence   0,001 à   0,1. 



  Dansune autre forme de mise en oeuvre de la présente inven- tion la phase aqueuse est mise en contact avec un solvant sélectif. Ces solvants servent à éliminer les impuretés de la phase aqueuse et à permettre un recyclage complet de ette dernière. Des solvants qui peuvent être efficacement ut'li- ses sont les solvants organiques tels que alcools, cétones, hydrocarbures, hydrocarbures chlorés et leursmélagnes Les solvants polaires sont particulièrement précieux parce qu ils extrayent les impuretés de la phase aqueuse le plue af- ficacement, Par conséquent les hydrocarbures oxygénés, )ar exemple les alcools et cétones, sont préférés aux hydrocar- bures. La sélection du solvant approprié dépend aussi de la facilité d'approvisionnement du solvant dans le procédé particulier.

   Ainsi, dans l'oxydation du cyclohexane, les produits oxygénés correspondants, à savoir le cyclohexanol 

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 et la cyclohexanone, sont avantageusement employés. On uti- lisera 0,01 à 10 parties en volume de solvant par partie de phase aqueuse. 



   En vue d'illustrer davantage la présente invention, on donne les exemples suivants : Exemple 
Un réacteur d'oxydation est chargé avec 3100 parties de cyclohexane et 248 parties d'acide   métaborique,   il est mis sous pression de 8,75 kg/cm2 au manomètre et chauffé   à   165 C On oxyde la charge en utlisant 8% d'oxygène et 92% d'azote, jusqu'à ce que 2,7 moles-gramme d'oxygène réagissent, On vide le réacteur et on hydrolyse l'effluent en utilisant deux fois la quantité théorique d'eau. On filtre la suspen- sion d'hydrolyse pour éliminer l'acide borique et on sépare le filtrat en une phase aqueuse et en une phase organique. 



  On recycle le gâteau d'acide borique au réacteur dans lequel il est déshydraté en acide   métaborique.   On répète l'oxyda- tion en utilisant le même rapport des réactifs et les mêmes   conditions.   Dans   l'hydrolyse   de l'effluent du réacteur on utilise la phase aqueuse précitée.

   Appliquant ce mode opé- ratoire de recyclage du gâteau d'acide borique et de la 'phase aqueuse, on effectue quatre réactions dbxydation suc        cessiveo.   La sélectivité en produits oxygénés,   c'est-à-dire   en cyclohexanol et cyclohexanone, est déterminée à la fin de chaqueessai Le tableau suivant montre les résultats obtenus 
TABLEAU 1 
 EMI4.1 
 
<tb> Essai <SEP> Sélectivité
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 89%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 87%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 83%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 79%
<tb> 
 

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 Exemple 2 
On répète une série de quatre   essais   dans les conditions décrites à l'exemple 1, sauf que 1'o soutire du système 0,01 partie en poids de la phase aqueuse (par rapport à l'acide bo- rique)

   par partie   dtoxydat,     L'analyse   du produit   d'oxydation   laisse apparaître les sélectivités suivantes :   TABLEAU -11    
 EMI5.1 
 
<tb> Essai <SEP> Sélectivité
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 89%
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 87%
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 85%
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 85%
<tb> 
   Exemple   3 
On exécute quatre essais dans les conditions exposées à l'exemple 1; toutefois, on extrait la phase aqueuse avao un solvant contenant des quantités égalez de cycohexanol et de   cyclohexanone,   On effectue   l'extraction   dans anetour à contre-courant à 40 C en utilisant un volume de solvant par volume de la phase aqueuse.

   L'analyse du produit d'oxy dation indique les sélectivités suivantes 
TABLEAU III 
 EMI5.2 
 
<tb> Essai <SEP> Sélectivité
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 89%
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 87%
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 87
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 87%
<tb> 
 
Une comparaison des sélectivités citées plus haut mon- tre clairement l'amélioration de la sélectivité obtenue, après recyclage de la phase aqueuse, en adoptant le mode de mise en oeuvre de la présente invention. L'exemple 1 mon- tre une diminution très rapide dans les sélectivités en pro- duit oxygéné.

   D'un autre coté les exemples 2 et 3 montrent une légère diminution de sélectivité, mais un nivellement 

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 à une valeur élevée après une série d'essais de recyclage, 
Bien que l'on constate dans tous les cas une diminution de   sélectivité,   en adoptant le mode d'application de la présente invention on peut obtenir aisément une sélectivité   satisfai-   sante pour les opérations industrielles. 



   On comprendra que des modifications et variantes peuvent être apportées   à   l'invention sans s'écarter de son esprit. 



   REVENDICATIONS 
1. Procédé d'oxydation d'hydrocarbures en présence d'un composé de bore, dans lequel la masse de réaction contient des esters de bore d'alcools correspondant   auxdite   hydrocar- bures et dans lequel la masse de réaction est hydrolysée pour former une phase organique contenant les alcools corres pondant   auxdits   hydrocarbures et une phase aqueuse contenant de l'acide borique, caractérisé par l'amélioration qui con siste à soutirer un courant de prélèvement de ladite phase aqueuse et à recycler le restant de ladite phase aqueuse au procédé.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le restant de la phase aqueuse est recyclé au stade d'hydrolyse.

   3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins 0,0001 partie en poids de la phase aqueuse (par rapport à l'acide borique) par partie d'oxydat est sou tirée comme courant de prélèvement.

   4. Procédé d'oxydation d'hydrocarbures en présence d'un composé de bore, dans lequel la masse de réaction contiens des esters de bore d'alcools correspondant auxdits hydrocar- bures et dans lequel la masse de réaction est hydrolysée pour former una phase organique contenant les alcools corres- pondant auxdits hydrocarbures et une phase aqueuse contenant <Desc/Clms Page number 7> de l'acide borique, caractérisé par l'amélioration qui con- siste à extraire ladite phase aqueuse avec un solvant sélec- tif, en éliminant ainsi les impuretés qui s'y trouvent, t à recycler au procédé la phase aqueuse extraite, 5.

   Procède suivant la revendication 4 caractériel en ce que le solvant sélectifest au moins un des composés choisis dans le groupe consistant en cétones et alcools.

   6. Procéda suivant la revendication 4 caractérise en ce qu'on utilise 0,01 à 10 partiee de solvant par partie de pha- se aqueuse.

   7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la phase aqueuse extraite est recyclée au stade d'hydro- lyse.

   8 Tout procédé, produit, appareil ou toute combinaison de cexu ci- substantiellement de la manière décrite ici.