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Procédé d'hydrolyse.
La présente invention se rapporte au traitement de mé- langes de produite qui sont obtenus dans l'oxydation d'un hydrocarbure en présence d'un composé de bore tel que l'a- cide borique ou un anhydride de celui-ci. Plus spécifique- ment l'invention concerne un procédé amélioré comprenant 1 hydrolyse d'un mélange de réaction obtenu par oxydation avec de l'oxygène moléculaire d'un hydrocarbure en présence d'un composé de bore tel que l'acide borique ou un anhydri- de de celui-ci.
Dans l'oxydation d'hydrocarbures comme le cyolchexane, la sélectivité de l'oxydation en l'alcool correspondant ou mélange d'alcools l'avère considérablement améliorée lors- qu'on effectue l'oxydation en présence d'un composé de bore capable de réagir avec les produits d'oxydation pour former des entera borique. ou perboriques.
Le .'lance résultant de l'oxydation est par la suite traité par exemple par
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hydrolyse en vue de séparer et de 1'.0"'.1"1' 14a produit d'oxydation de valeur de l'hydrocarbure, ta Vu4 d'affac" tuer ces procédés économiquement il est nécessaire que ce traitement du mélange de produit* de la réaction .'oxyda-
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tion ne fasse commodémtnt et facilement, avec une p<aup<y<" tion efficace à la fois des produits d'oxydation de lhydr carbure et de l'acide borique.
Une m'thode pour accomplir l'hydrolyse et la téparatioa des produite de réaction était da séparer d'abord l'hydre- carbure n'ayant pas réagi davoo le adlase de réaction d'oxydation par distillation, et dthydrolytier par la suite le mélange restant des produits de réaction. Puis, on sé- parait le mélange d'hydrolyse en produits d'oxydation de l'hydrocarbure et en acide borique. Toutefois pendant la séparation initiale de l'hydrocarbure par distillation, il se produit une décomposition des produite de réaction avac une perte indésirable de rendement.
En outre, non seule ment le mélange de réaction qui est obtenu après élimina- tion de l'hydrocarbure est extrêmement difficile à manipu- ler et à traiter davantage, mais aussi la séparation de l'acide borique d'avec les produits terminaux est empêchée et ne peut être réalisée qu'avec des frai. d'investissement et opératoires prohibitif**
Un objet de la présente invention est d'apporter un
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procédé amélioré d'hydrolyse des produits foméa par l'oxr- dation des hydrocarbures en ,rf..a08 d'ua omposi de bore, D'autres objets ressortiront de la description au1. vante de l'invention.
Conformément a la présents invention, 1' *<l<a<< à hya drolyser non seulement contient les produit! de la réaction
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d'oxydation en présence d'un composé 4 bort et d'une quatio titi quelconque de compost' de bore n'ayant pas réagi, mais
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il contient aussi en poids au moins 20% d'hydrocarbure.
Dans une forme de réalisation de l'invention que l'on préfère tout particulièrement, on oxyde un hydrocarbure comme le cyclohexane avec de l'oxygène moléculaire'en pré- sence d'un composé de bore tel que l'acide borique ou un anhydride de celui-ci. L'oxydation est poursuivie jusqu'à ce qu'environ 50% de l'hydrocarbure ait réagi. On hydro- lyse alors le/mélange de réaction résultant avec un milieu hydrolysant approprié, de préférence une solution aqueuse pratiquement saturée d'acide borique. On sépare l'acide borique solide par filtration d'avec le mélange d'hydrolyse et l'on sépare le mélange liquide résultant en une phase aqueuse et en une phase organique.
On traite par la suite la phase organique pour la récupération des produits d'oxy- dation désirés de l'hydrocarbure. Il est avantageux de recycler la phase aqueuse à l'hydrolyse.
D'autres formes de réalisation de l'invention sont pos- sibles. Par exemple, on peut effectuer l'oxydation de l'hydrocarbure jusqu'à achèvement complet et ajouter suffisam- ment d'hydrocarbure au mélange de réaction pour qu'il re- présente au moins environ 20% du mélange résultante préala- blement à l'hydrolyse.
Lorsqu'on réalise des conversions très basses d'oxyda- tion de l'hydrocarbure, une portion de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi peut être éliminée préalablement à l'hydrolyse*
D'autres formes de réalisation de l'invention sont éga- lement possibles.
Par la mise en oeuvre du procédé de la présente inven- tion, on obtient des améliorations opératoires remarquables en contraste avec les procédés antérieurs. Alors que le mélange de la réaction d'oxydation après séparation de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi, de la manière pratiquée
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par les procédés déjà connue, a tendance à être une matiè- re semi-solide visqueuse très difficile à manipuler, dans la mise en oeuvre de la présente invention les produits d'oxydation sont solubles dans l'hydrocarbure en formant ainsi un mélange qui est aisément manipul6.
En outre, les pertes de rendement qui accompagnent une distillation de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi d'avec les produits de la réaction d'oxydation préalablement à l'hydrolyse sont évi- tées. Ces pertes proviennent de l'instabilité A ohaud des produits d'oxydation en une forme concentrée* De même, le mélange après hydrolyse est beaucoup plus facilement Manipule et séparé du fait de la présence de la quantité spécifiée d'hydrocarbure. Conformément a ce procédé l'a- cide borique/solide est obtenu et séparé plus/commodément et plus facilement. Une séparation du mélange d'hydrolyse en une phase organique et/en une phase aqueuse se fait avec facilité.
Au contraire, dans les procédés antérieurs dans lesquels l'hydrocarbure est éliminé préalablement à l'hy- drolyse, la séparation du mélange d'hydrolyse en phases aqueuse et organique est beaucoup plus difficile. Il se forme beaucoup plus facilement des émulsions lorsque l'hy- drocarbure a été éliminé.
Un avantage exceptionnel de l'invention est qu'au mo- ment de la séparation du mélange d'hydrolyse en phases aqueuse et organique, la phase organique ainsi séparée ne contient que de petites quantités d'acide borique com- @ parativement aui procédés antérieure dans lesquels l'hydro- carbure est séparé avant hydrolyse. La présence de l'hy- drocarbure en mélange avec les produits d'oxydation hydro- lyses change considérablement le coefficient de partage de l'acide borique entre les phases aqueuse et organique, de telle manière que beaucoup moins d'acide borique est
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contenu dans la phase organique.
Cet aspect du présent
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procédé est particulièrement important oonoernant 1'obten- tion de rendements Maxima en produite d'oxydation, parât que tout acide borique libre contenu dans la phase organi-
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que a tendance à réestérlfler l'alcool produit pendant la distillation qui cuit en vue de séparer l'hydrocarbure* ce qui conduit à une perte de rendement en l'alcool désiré produit.
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Il est nécessaire conformément a la présente invention que le mélange à hydrolyser, comprenant les produite de la réaction d'oxydation résultant de l'oxydation de .hydx'aoar bure en présence du composé de bore, contienne au moins
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environ 20 en poids d'hydrocarbure. De préférence le me- lange comporte 20 à 93% d'hydrocarbure et la proportion préférée est d'environ 5 à 90 en poids d'hydrocarbure.
La présente invention est applicable à l'hydrolyse des mélanges de réaction résultant de l'oxydation avec de l'oxygène moléculaire d'hydrocarbures en présence d'un com- posé de bore capable de réagir avec les alcools formée par l'oxydation des hydrocarbures. Avantageusement on utilise l'invention en relation avec l'hydrolyse de mélangea de
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réaction résultant de l'oxydation avec de 1'oxygène ana.au laire de cycloalcanes représentés par le cyclohexane, le cyclooctane, le m6thyleyclchexansp le diéthylcyclooctane, etc... Toutefois, l'invention *et applicable à l'hydroly- se du mélange de réaction résultant de l'oxydation molécu- laire de pratiquement tout hydrocarbure en présence d'un composé de bore tel que l'acide borique.
Comme illustration de ces autres hydrocarbure. on mentionnera les hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, dont le pentane, l'hexane, le décane, etc...
Les conditions d'oxydation généralement comprennent
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des températures dans l'intervalle d'environ 75110 à 30000# avantageusement de 100 & 200*0 et de préférence de 140 à
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18000. Pendant la réaction d'oxydation il est nécessaire d'enlever efficacement l'eau qui est format par oxydation et estérification ou qui est contenue dans l'air alimenté ou formé par déshydratation du composé de bore.
La pression de réaction est généralement maintenue à un niveau suffi-
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tamment élevé pour assurer que 1 'hydrocarbure route en phase liquide pendant la réaction* A titre 4'exemple, les
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pressions sont dans l'intervalle d'environ 0,7 à 33 k&/a# au manomètre
Le composé de bore qui est utilisé pendant l'oxydation
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est employé en une quantité telle qu'il favorise la 461*o- tivite de la réaction d'oxydation.
Avantageusement on uti- lise le composé de bore en une quantité suffisante pour ap- porter l'équivalent d'une mole d'acide borique, calculée
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en H3BOs par mole d'alcool formé pendant l'oxydation* n|convient spécialement d'utiliser des quantités de composé de bore supérieures, bien que des quantités moindres puis- sent aussi servir*
L'oxydation est conduite le plus avantageusement en
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sorte qu'environ 3 i z de l'hydrocarbure réagissent.
L'invention peut, du point de vue opératoire, être mise en pratique lorsque de plus grands pourcentages de Ithydrocar bure sont oxydés, mais généralement cette façon de faire est moins souhaitable. Si on le désire le mélange de réac- tion de l'oxydation peut être distillé pour séparer une certaine quantité de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi.
Toutefois, dans la mise en oeuvre de l'invention, il est nécessaire que le mélange à hydrolyser contienne au moins
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2C d'hydrocarbure. On préfère donc laisser au moins 20% de l'hydrocarbure dans le mélange de réaction et, mieux
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encore, on laisse xao'a'3.d 3r*hyTrDiaarbur dans le So- lange. ' "" Je : #,.#. 1 "' On mélange alors cr a41iui# v1r4*qtiïm 4' oxydation avec une quantité d(e u âuwftltt 1 **#&# # peur que tout l'ester borique qui a'y tlëul*-'t * hdy4.
XI convient ordinairement d'employer uns quantité qui dé-
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passe la quantité minimum. pour '.,oau d'hydre- lyse peut avantageusement êtro<ajou4* tous la tome d'une solution aqueuse saturée d'acide borique. tiwtploi de ces solutions d'acide borique est spécialement avantageux en ce que les quantités décide borique solide ricup4r4es par pause atteignent un maximun par l'emploi de.068 solutionna et parce que les solutions d'hydrolyse récupérées sont tvantagousenont réemployées par la suite dans le procède.
Des températures d'hydrolyse généralement dana l'inteip- valle de 10 à 10000 peuvent convenir, quoique l'on puisse utiliser des températures plus élevées* Les, durées de l'hydrolyse s'échelonnent entre, quelques secondes et une heure ou davantage.
Pendant l'hydrolyse, l'acide borique précipite tous la forme de particules solides finement divisées. Ce mé-
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lange d'hydrolyse OU4 forme de suspension est avazt#4uotw ment soumis à une filtration et/ou contritugatîon en vue de séparer cet acide borique solide, que l'on peut recycler au stade d'oxydation. Il convient ordinaireaent de soumet- tre la. suspension d'hydrolyse à une sédimentation pour con- contrer la suspension avant .la séparation de l'acide bori- que.
Le plus avantageusement, on lave l'acide borique sé- pari avec une petite quantité d'eau et en le recycle à la réaction d'oxydation dans laquelle,il est au moins partiel-
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lament déshydraté avant le acraminoeiaint de l'oxydation.
Le liquide du filtre consiste en un milu4o d'uni phase or-
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; n3.que contenant l'hydrocarbure n'ayant pas réagi et lea - "pl'odu1:t1!f d'oxydation de l'hydrocarbure qui se composent #principalement de .l.ccal produit, et d'une phao aqueux con-4twWmt en une aolutioa aqueuse décide borique On aie pare le filtrât en phare aqueuse et phaii organique par ew- dimentation et décantation, De à tanière la Mieux Approm priée et préférée, on recycle la phase aqueuee au stade d'hy- drolyse e elle *et employée oamra milieu d'hydrolyse*
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On lave la phase organique avec de petites quantités d'eau
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polim1ner les composés de bore r..14u.l. pour qu'il n'en reste que quelques parties par Million dans la phaee
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organique. On traite ensuite cette dernière pour séparer l'hydrocarbure des produite d'oxydation.
On combine l'eau
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de lavage avec l'acide borique aqueux de 1'1010181" Le plus avantageux est de recycler l'hydrocarbure sépare A
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la réaction d'oxydation. En vue de décrire encore plue clairement la mise en
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oeuvre de la présente invention, on donne oi-apres uni dis* cription générale d'une forme de réalisation préférée !
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On mélange du cyclohexane en une quantité d'environ
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1000 parties avec environ 200 partita d'acide borique.
On chauffe ce mélange à environ 17000 et on fait passer de .. l'assote jusqu'à ce que l'acide borique soit pratiquement - déshydraté complètement en acide mdtaboriqut# l'eau de * - déshydratation étant éliminée de manière continue. Puis, on fait passer un mélange à tu d'oxygène dans de lfaucte bzz travers le mélange cyolohexane-aoide de bore jusqu'à et qu'environ 15$ du cyolchexant aient subi une réaction d'oxy* dation. ai on le désire, on peut employer dans l'oxydation des catalyseurs d'oxydation appropriée tels que le naphté-
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nate de cobalt.
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On nit tout le mêlant de reacmea réiultanti Ilftl
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séparation du cyclohexane, en contact avec environ 100 parties d'une solution aqueuse saturée d'aoide borique à environ 20 C.
Il se produit presque immédiatement une hy- drolyse pratiquement complète du mélange de réaction.
L'acide borique solide précipite sous forme de petites par* ticules solides, Le mélange d'hydrolyse, avantageusement après refroidissement, est filtre pour éliminer l'aoide bo- rique solide. On peut laver l'acide borique filtre avec une petite quantité d'eau et l'acide borique lavé se prête au réemploi dans la réaction d'oxydation du cyclchexane.
Le filtrat, consistant/en une solution saturée d'acide borique avec un mélange de cyclohexane n'ayant pas réagi et de produite de réaction d'oxydation du Cyclohexane com- portant principaement du cyclohexanol, est séparé en une phase organique et en une phase aqueuse. On sépare la pha- se aqueuse par décantation et on peut la recycler directe- ment au stade d'hydrolyse. On peut ajouter à cette solu- tion d'acide borique recyclée 3'eau provenant du lavage de l'acide borique.
La phase organique, qui comprend du cyolchexane et ses produite d'oxydation, ont avantageusement extraite avec une très petite quantité d'eau afin d'éliminer les dernières traces d'acide borique. On peut combiner cette eau de lavage avec la solution saturée d'acide borique à réutiliser dans l'hydrolyse.
Ensuite on peut traiter le mélange de cyclohexane et de ses produits d'oxydation de manière voulue pour récupé- rer un ou plusieurs des constituants.
Il est nécessaire pour mettre en pratique avec succès la présente invention que le mélange à hydrolyser contiens ne au moins environ 20% en poids d'hydrocarbure. Dans la mise en oeuvre la plus commode et préférée de l'invention,
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on peut soumettre l'hydrocarbure à oxyder à une oxydation partielle et l'hydrocarbure qui n'a pas réagi, au moins en la proportion indiquée plue haut, reste dans le mélange pon- dant l'hydrolyse. Ou bien, on peut oxyder complètement l'hydrocarbure et ajouter en vue de l'hydrolyse la quantité requise de celui-ci ou d'un hydrocarbure différente juste avant la réaction d'hydrolyse.
Bien qu'il soit hautement désirable d'employer une so- lution aqueuse saturée d'acide borique dans l'hydrolyse, il est évident que l'on peut employer des solutions qui ne contiennent pas d'acide borique ou qui en contiennent jus- qu'à la proportion de saturation.
Par contre, lorsque le mélange de réaction d'oxydation est d'abord traité pour éliminer l'hydrocarbure n'ayant pas réagi avant l'hydrolyse qui suit, oh obtient de l'acide bo- rique sous une forme telle que le mélange résultant est pra- tiquement inutilisable. L'acide borique est très diffici- lement sépare des autres constituants du mélange d'hydrcly- et et il faut une succession compliqués et exhaustive de stades avant que l'acide borique puisse être réutilisé dans l'oxydation, Les rendements nets en produits d'oxydation désirés sont inférieurs par cette technique comparative- ment aux méthodes de la présente invention.
Exemple
On mélange du cyclohexane en une quantité d'environ 2711 g avec environ 450 g d'acide borique. On charge ce mélange dans un réacteur à revêtement de verre muni d'un départ de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau, On fait passer un mélange gazeux à environ 4% d'oxygène dans de l'azote à travers le mélange à un débit d'environ 4,0 litres par minute pendant 5 heures. On maintient la température de réaction à environ 165 à 167 C et{La pression
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de réaction à environ 8,4 kg/cm2 au manomètre.
Pendant la réaction, on élimine continuellement les va- peurs du réacteur, on les condense, on en sépare l'eau et on renvoie le cyclohexane à la réaction. te mélange de réaction, qui comprend en poids environ 78% de cyclohexane et l'acide borique déshydraté demeurant en excès, ainsi que les produits de réaction, cet mélangé sous forte agitation avec 600 g d'une solution d'acide bori- que aqueuse pratiquement saturée afin d'hydrolyser lois es- tera boriques. L'hydrolyse a lieu à environ 25 C et la du- rée de l'hydrolyse est d'environ uno heure.
Le mélange d'hydrolyse résultant consiste en une sus- pension de particules d'acide borique solide dans un liqui- de comprenant du cyclohexane, la solution aqueuse d'acide borique, du cyclohexanol et de la cyclohexanone. Cette so- lution se sédimente et on sépare dans le sédimentateur un liquide supérieur pratiquement exempt d'acide borique.
La suspension plus concentrée est éliminée par le fond du séparateur et/elle est filtrée pour séparer de l'acide bori- que solide on lave l'acide borique solide avec une petite quantité d'eau et on le recycle au stade d'oxydation.
On combine la liqueur-mère de la filtration avec le courant liquide supérieur du séparateur et on la sédimente dans un décanteur. Une phase aqueuse inférieure, consti- tuant une solution d'acide borique aqueuse pratiquement sa- turée, est séparée ot recyclée au stade d'hydrolyse. La phase organique supérieure, comprenant principalement du cyclohexanol et de la cyclohexanone dans du cyclohexane, est lavée avec une petite quantité d'eau, puis elle est distillée pour séparer un distillât de cyclohexane d'avec uno fraction de queue cyclohexanol-cyclohexanone.
L'eau de lavage du lavage de l'acide borique et de la
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phase organique est recyclée à l'hydrolyse.
On effectue la distillation de la phase organique sous pression réduite pour séparer le oyclohexane corne fraction distillée nous environ 400 mg Hg à 57 C.
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La fraction cyclohexanol-cyclohexanone produite en une quantité d'environ 360 g contient environ 82% de cyclohexa- nol, environ 3% de cyclohexanone, le restant étant constitué par d'autres produits oxygénée du cyclohexane.
REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrolyse des produite de réaction formée dans l'oxydation avec de l'oxygène moléculaire d'un hydro- carbure en présence d'un composé de bore capable de réagir avec les alcools formée au cours de la réactions caractéri- sé en ce qu'on met en contact un mélange, comprenant les produite de réaction et au moins environ 20% en poids d'un hydrocarbure, avec un milieu d'hydrolyse aqueux.