DE1294960B

DE1294960B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Alkoholen durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1294960B
Application number: DEC33707A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther; Jacquemin; Dipl-Chem Klaus; Schneider; Strauss; Dr Werner
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1964-08-24
Publication date: 1969-05-14
Also published as: AT256058B; GB1110396A; SE316158B; CH450376A; BE668681A; NL6510994A

Description

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Es ist bekannt, aliphatische oder cycloaliphatische , Kohlenwasserstoffen entstehenden Alkohole unter Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen in Veresterungsbedingungen, nämlich unter Ausschluß flüssiger Phase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen von Wasser, vorzunehmen. Dies ist um so verständzu oxydieren. Die dabei gebildeten Alkohole werden licher, da die gebildeten Borsäureester in einer der bei einem Verbleiben in der Oxydationszone weiter 5 Oxydation folgenden Hydrolysestufe allein durch oxydiert, so daß neben Ketonen zahlreiche uner- Behandlung mit heißem Wasser in den freien Alkowünschte Folgeprodukte, wie Diole, Diketone, Car- hol und wäßrige Borsäure zerlegt werden. Daß nach bonsäuren und Harze entstehen. dem gegebenen Stand der Technik die Oxydation in

Es ist weiterhin bekannt, daß man die Oxydation Abwesenheit von Wasser vorgenommen werden muß, auch bei höheren Umsätzen bevorzugt in Richtung io geht aus folgenden Literaturstellen hervor: der Bildung der Alkohole lenken kann, wenn man die Chimie et Industrie, Bd. 91, 1964, S. 519 bis

Oxydation in Gegenwart einer bei den Reaktions- 528;

bedingungen inerten Säure durchführt, die unter den Petrochemie UdSSR, Bd. I, 2, 1961, S. 244 bis

Reaktionsbedingungen mit den gebildeten Alkoholen 254;

verestert wird und somit die gebildeten Alkohole 15 Petrochemie UdSSR, Bd. I, 4, 1961, S. 527 bis dem weiteren Oxydationseinfluß entzieht. Als beson- 539;

ders vorteilhaft hat sich bei dieser Arbeitsweise die öl- und Fettindustrie UdSSR, Bd. 4, 1963, S. 26

Verwendung von Borsäure erwiesen (deutsche Pa- bis 29;

tentschriften 552 886, 564196 und USA.-Patent- Chem. Wiss. Ind. UdSSR, Bd. 1, 1956, S. 273.

schrift 1931501). Da die Oxydation somit gleich- ao Aus der belgischen Patentschrift 633 933 kann zeitig unter Veresterungsbedingungen vorgenommen ebenfalls entnommen werden, daß es zu vermeiden wird, ist es erforderlich, wasserfreie Borsäure bzw. ist, bei der Oxydation laufend wäßrige Borsäure in Borsäureanhydrid zu verwenden. Eine solche Ar- den Reaktor einzuführen. Bei diesem Verfahren wird beitsweise erfordert besondere Aufarbeitungsverfah- lediglich in der Hydrolysestufe wäßrige Borsäureren zur Wiedergewinnung der trockenen Borsäure, 35 lösung im Kreislauf geführt, während dagegen in den besondere Vorrichtungen zum Dosieren der festen Oxydationsraum dehydratisierte Borsäure, nämlich Borsäure und solche, die Borsäure in dem zu oxy- Metaborsäure, eingebracht wird, dierenden Kohlenwasserstoff fein zu verteilen. Zusammenfassend läßt sich der Stand der Technik

Um diese Nachteile zu vermeiden, wird in ver- wie folgt darstellen:

schiedenen Verfahren die Verwendung von Estern 30 Man kann die Oxydation von Kohlenwasserstoffen der Borsäure mit niedrigmolekularen Alkoholen be- in Gegenwart von Borsäure sowohl in kontinuierschrieben. Auch bei diesen Verfahren muß bei der licher als auch in diskontinuierlicher Weise vorneh-Oxydation wegen der bekannten leichten Verseifbar- men.

keit der Borsäureester die Anwesenheit von Wasser Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man

vermieden werden; außerdem erfordert eine solche 35 die trockene bzw. entwässerte Borsäure kontinuier-Verfahrensweise eine zusätzliche Verfahrensstufe zur lieh in das Reaktionsgefäß einbringen, oder man kann Herstellung der Borsäureester (deutsche Auslege- die gesamte im Verlauf der Oxydation notwendige schrift 1170 389 und französische Patentschrift trockene bzw. entwässerte Borsäure vorlegen. 1166 679). Trockene Borsäure bildet mit dem Kohlenwasser-

In einem weiteren bekannten Verfahren wird eine 40 stoff harte Massen, welche zu Verstopfungen der wäßrige Borsäurelösung dem Kohlenwasserstoff züge- Zuleitungen führen. Diese verhärtete Borsäure ist nur mischt, durch azeotrope Destillation das Wasser aus äußerst schwierig zu entfernen, der Mischung entfernt und anschließend die wasser- Borsäure ist außerdem eine recht harte Substanz,

freie Borsäure-Kohlenwasserstoff-Suspension oxy- welche leicht Beschädigungen der Dosiervorrichtundiert (niederländische Patentschrift 272 850 und aus- 45 gen verursacht.

gelegte Unterlagen der belgischen Patentschrift Das Vorlegen der gesamten Borsäure führt zu un-

626 256). Auch dieses Verfahren benutzt die Er- günstigen Ergebnissen und auch zu verhärteten Borkenntnis, daß die eigentliche Oxydation in Abwe- säure-Resten, da die vorgelegte Borsäure nur nach senheit von Wasser vorgenommen werden muß. und nach verbraucht wird.

Aus der französischen Patentschrift 1 351 666 ist 50 Nach dem Stand der Technik war es bei der disbekannt, wäßrige Borsäurelösung vor oder während kontinuierlichen Arbeitsweise auch möglich, die geder Anlaufzeit zuzusetzen, d. h. während der söge- samte während des Oxydationsverlaufs notwendige nannten Initialperiode (a. a. O., Spalte 2, Abs. 3). Borsäure in Form einer wäßrigen Borsäurelösung Demnach wird ausdrücklich unterschieden zwischen vorzulegen, das Wasser zu vertreiben und die eigentder eigentlichen Oxydationsperiode und einer vor- 55 liehe Oxydation in Abwesenheit von Wasser vorzuhergehenden Anlaufzeit bzw. Initialperiode. Während nehmen.

der eigentlichen Oxydation wird somit kein Wasser Auch hier gelten die zuvor geschilderten Nachteile,

zugesetzt, vielmehr ist das Wasser bei Beginn der Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann trok-

eigentlichen Oxydationsperiode bereits aus dem Re- kene bzw. entwässerte Borsäure kontinuierlich in den aktionsgemisch entfernt. Diese Arbeitsweise ent- 60 Reaktionsraum eingebracht werden, spricht somit dem in der niederländischen Patent- Auch hier gelten die gleichen Nachteile, wie sie

schrift 272850 dargelegten Verfahren, nämlich die bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise geschildert eigentliche Oxydation in Abwesenheit von Wasser worden sind.

vorzunehmen. Gegen die kontinuierliche Zugabe einer wäßrigen

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß 65 Borsäure während der gesamten Oxydationszeit benach dem bisher bekannten Stand der Technik es er- stand das Vorurteil, bei einer Veresterung zu verforderlich ist, die Schutzveresterung der bei der Oxy- meiden, zusätzlich Wasser in den Reaktionsraum eindation von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen zubringen.

' Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische bzw. cycloaliphatische Alkohole durch Oxydation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen bzw. von gesättigten cycloaliphatischen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül in flüssiger Phase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von wäßriger Borsäure unter Bildung von Borsäureestern und anschließender Hydrolyse der gebildeten Ester vorteilhaft herstellen kann, wenn man während der gesamten Oxydationszeit dem Kohlenwasserstoff kontinuierlich eine bei 90 bis 100° C heißgesättigte, wäßrige Borsäurelösung, wie sie bei der Verseifung der bei der Reaktion entstandenen Borsäureester gebildet wird, bzw. eine wasserfeuchte, kristalline Orthoborsäure, entsprechend der Bildung der Alkohole, zumischt.

Für die Oxydation geeignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder cycloalipha- ao tische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Auch Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe können verwendet werden.

Geeignete wasserfeuchte, kristalline Orthoborsäure ist eine solche, wie sie z. B. nach der Hydrolyse der bei der Oxydation entstandenen Borsäureester aus der heißen wäßrigen Borsäurelösung ausfällt oder durch Filtrieren oder Abschleudern daraus gewonnen wird. Eine solche Borsäure hat im allgemeinen einen Wassergehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent.

Besonders vorteilhaft verwendet man jedoch die heißgesättigte wäßrige Borsäurelösung selbst, wie sie bei der Verseifung der Borsäureester anfällt. Die heiße Borsäurelösung hat im allgemeinen eine Temperatur von etwa 90 bis 100° C und kann in dieser Form ohne weiteres der Hydrolysestufe entnommen und in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden, so daß die darin enthaltene Borsäure einem dauernden Kreisprozeß unterliegt.

Besonders vorteilhaft wird man die Hydrolyse der bei der Oxydation gebildeten Borsäureester mit einer möglichst geringen Wassermenge zweckmäßig in einem Gegenstromwascher vornehmen, der Art, daß die Borsäureester quantitativ verseift werden und die Wassermenge gerade ausreicht, eine zwischen 90 und 100⁰C gesättigte Borsäurelösung zu bilden. Eine weitere Möglichkeit, die Wassermenge, die im Kreislauf geführt wird, zu reduzieren, liegt darin, die Verseifung der Borsäureester unter erhöhtem Druck vorzunehmen, wobei die dabei möglichen höheren Temperaturen eine höhere Borsäurekonzentration erlauben. Bei einer solchen Arbeitsweise wird man Drücke anwenden, die keine besonderen technischen Aufwendungen erfordern, z. B. solche von 0 bis 1 atü und demnach Temperaturen von 100 bis 120° C. Die Borsäuremenge, die dem Reaktor zugeführt wird, richtet sich in bekannter Weise nach dem Umsatz, d. h., sie wird maximal in äquivalenten Mengen zu dem primär entstandenen Alkohol eingesetzt.

Die Oxydation der Kohlenwasserstoffe wird unter an sich bekannten Bedingungen, z. B. bei Temperaturen zwischen 130 und 190° C, vorzugsweise zwischen 160 und 180° C, und — falls erforderlich — bei erhöhten Drücken, z. B. von 1 bis 3 atü, vorgenommen. Der Umsatz liegt bei der Oxydation zwischen 5 und 40%. Als Sauerstoff enthaltende Gase kommen solche mit 3 bis 20 Volumprozent Sauerstoff in Frage. Vorteilhaft wird man Luft verwenden, die gegebenenfalls durch inerte Gase, wie Stickstoff, verdünnt werden kann. Das Oxydationsverfahren kann sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, man wird jedoch die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugen.

Wird das Oxydationsverfahren diskontinuierlich durchgeführt, so wird man jedoch die wäßrige Borsäure dem auf Reaktionstemperatur gebrachten Kohlenwasserstoff gleichzeitig mit Beginn der Sauerstoffzufuhr als heiße Lösung oder als feuchte kristalline Borsäure kontinuierlich nach Maßgabe der Bildung des Alkohols, d. h. maximal in äquivalenten Mengen zu dem bei der Oxydation erhaltenen Alkohol, zuführen. Die wäßrige Borsäure wird vorteilhaft mit Hilfe eines Tauchrohres in den Reaktor eingespritzt, wobei das Tauchrohr kurz unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche endigen kann. Das verdampfende Wasser wird mit der aufsteigenden Oxydationsabluft aus dem Reaktor entfernt und mitgeführter Kohlenwasserstoff nach einer Abscheidung in den Reaktor zurückgeführt. Als besonders vorteilhaft bei dieser kontinuierlichen Zudosierung wäßriger Borsäurelösung ist zu werten, daß die bei der Oxydation auftretende Reaktionswärme überwiegend durch das Verdampfen des eingebrachten Wassers ohne zusätzliche Einrichtungen abgeführt werden kann. Neben diesen Vorteilen wärmetechnischer Art und der sich damit ergebenden verbesserten Energiebilanz entfallen die Nachteile der bekannten Verfahren, nämlich Aufarbeiten der bei der Verseifung der Borsäureester anfallenden wäßrigen Lösung zu trockener, wasserfreier Borsäure in einer besonderen Anlage oder die durch Verdampfen des Wassers vor der eigentlichen Oxydation erforderliche zusätzliche Energie. Weiterhin entfallen die Schwierigkeiten, die bei Dosierung eines feinkörnigen Pulvers in einem Reaktor auftreten, wie das Überwinden des Drucks der den Reaktor verlassenden Abluft und die Verstopfungsgefahr der für die Dosierung notwendigen Vorrichtungen.

Wird das gesamte Oxydationsverfahren kontinuierlich durchgeführt, so wird zwar der Kohlenwasserstoff dem Oxydationsreaktor nach Maßgabe des Umsatzes und der gewünschten Verweilzeit in stetem Fluß zugeführt und in gleicher Weise das Reaktionsprodukt entnommen, wobei die Oxydation in bekannter Weise, z. B. durch Anwendung einer Kaskadenkonstruktion, in mehrere Einzelstufen zerlegt werden kann. Doch geschieht die Zuführung der wäßrigen Borsäure, insbesondere in Form ihrer aus der Hydrolysestufe zurückgewonnenen wäßrigen Lösung, in genau der gleichen kontinuierlichen Art, wie sie vorstehend für die diskontinuierliche Oxydation beschrieben wurde. Bei einer Zerlegung der Oxydationsstufe in mehrere Einzelstufen kann selbstverständlich die Borsäurelösung wahlweise auf die verschiedenen Einzelstufen entsprechend dem jeweiligen Umsatz verteilt werden.

Beispiel 1

a) In einem Rührbehälter von 20 m³ Inhalt werden 12 000 kg Cyclododecan mit. Luft in Gegenwart von Borsäureanhydrid in bekannter Weise zu einem Gemisch von CyclododecanolZ-on oxydiert.

Bei 150 bis 18O⁰C werden während der Dauer von etwa 4 bis 5 Stunden stündlich 400 m³ Luft eingeleitet, deren Sauerstoff dabei zu etwa 80% verbraucht wird. Dem Oxydationsgemisch werden

stündlich 100 kg Borsäureanhydrid kontinuierlich zugegeben. Bei einem Umsatz von 33 % wird die Oxydation abgebrochen und der gebildete Borsäureester bei 90° C mit 2200 1 Wasser verseift, wobei eine gesättigte Borsäurelösung entsteht. Der Oxydationsaustrag wird nach dem Abtrennen dieser Lösung in bekannter Weise durch Destillation aufgearbeitet. Die Ausbeute an Cyclododecanol/-on wird mit 80,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Kohlenwasserstoff, bestimmt.

b) Unter den im Beispiel a) genannten Bedingungen werden erfindungsgemäß stündlich 170 kg einer feuchten Orthoborsäure kontinuierlich in das zu oxydierende Cyclododecan kurz unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Die feuchte Orthoborsäure wurde gewonnen durch das Abschleudern der beim Abkühlen einer heißen Hydrolyse-Borsäurelösung sich abscheidenden Kristalle. Das verdampfende Wasser wird mit der Restluft ausgetragen und von mitgehendem Cyclododecan getrennt, das in den ao Reaktor zurückgeführt wird. Nach der Verseifung der Borsäureester wird bei einem 33%igen Umsatz die Ausbeute an Cyclododecanol/-on mit 81,6 % der Theorie bestimmt.

Beispiel 2 ^a5

a) Unter den im Beispiel 1, a) genannten Bedingungen wird die gesamte erforderliche Borsäure, nämlich 2200 1, in Form einer bei 90° C gesättigten Borsäurelösung vorgelegt und das Gemisch dann aufgeheizt. Zu Beginn der eigentlichen Oxydation war das Wasser ausgetrieben. Es wurde entsprechend Beispiel 1, a) bei 150 bis 180° C oxydiert und der Reaktionsaustrag wie dort aufgearbeitet. Die Ausbeute an Cyclododecanol/-on betrug 76,8% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Kohlenwasserstoff. Im Reaktionsraum hatten sich harte Krusten von Borsäure gebildet, die nur schwierig zu entfernen waren.

b) Arbeitet man unter denselben Bedingungen, jedoch erfmdungsgemäß, spritzt die gesättigte wäßrige Borsäurelösung kontinuierlich kurz unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche ein, wobei die stündliche Menge 4401 beträgt, so wird das Wasser wie im Beispiel 1, b) mit der Restluft ausgetragen und von mitgeführtem Cyclododecan abgeschieden, das in den Reaktor zurückgeführt wird. Bei einem Umsatz von 33% beträgt die Ausbeute an Cyclododecanol/-on (5 :1) 79,8% der Theorie.

Beispiel 3

In einem Rührbehälter von 1 m³ Inhalt werden 500 kg Cyclododecan einer kontinuierlichen Luftoxydation unterworfen. Bei einer Temperatur von etwa 170° C werden stündlich 25 m³ Luft eingeleitet, deren Sauerstoff zu etwa 80% verbraucht wird. Dem Reaktor werden stündlich 125 kg Frisch-Cyclododecan zugeführt, eine entsprechende Menge an Oxydationsprodukt wird laufend abgezogen und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Durch ein kurz unterhalb des Flüssigkeitsspiegels einmündendes Tauchrohr wird dem Oxydationsgemisch laufend eine etwa 95° C heiße, wäßrige Lösung von Orthoborsäure in einer Menge von etwa 40 1/Std. mit einem Gehalt an Orthoborsäure von etwa 8,4 kg/Std. zugeführt.

Bei einer Verweilzeit von 4 Stunden ergibt die Aufarbeitung des Oxydationsaustrages einen Umsatz an Cyclododecan von etwa 25% mit einer darauf bezogenen Ausbeute an Cyclododecanol und Cyclododecanon von 78 Molprozent. Die beiden Verbindungen fallen an im Verhältnis 4:1.

Beispiel 4

In einem Rührbehälter von 20 m³ Inhalt werden 9000 kg n-Tetradecan oxydiert. Nach dem Vorwärmen des n-Tetradecans auf 19O⁰C werden 4 Stunden stündlich 400 m³ Luft eingeblasen, deren Sauerstoff zu etwa 80% aufgenommen wird. Während der gesamten Reaktionszeit werden durch ein kurz unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche mündendes Einleitungsrohr stündlich 398 kg einer 90° C heißen, 2O°/oigen Lösung von Orthoborsäure in den Reaktor eingeführt. Unter schwachem Schäumen destilliert das Wasser sofort nach Maßgabe seiner Zufuhr ab und wird aus einem Abgaskühler abgetrennt. Mitübergangenes n-Tetradexan fließt in den Reaktor zurück.

Nach Beendigung der Oxydation wird das Reaktionsgut in üblicher Weise durch Hydrolyse aufgearbeitet und die Ausbeute bestimmt.

Bei einem Umsatz von 22% des eingesetzten n-Tetradecans ergibt sich eine Ausbeute an n-Tetradecanol/-on von 71% der Theorie. Das Verhältnis Alkohol zu Keton beträgt etwa 4:1.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Alkoholen durch Oxydation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen bzw. von gesättigten cycloaliphatischen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül in flüssiger Phase mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von wäßriger Borsäure unter Bildung von Borsäureestern und anschließender Hydrolyse der gebildeten Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man während der gesamten Oxydationszeit dem Kohlenwasserstoff kontinuierlich eine bei 90 bis 100⁰C heißgesättigte, wäßrige Borsäurelösung, wie sie bei der Verseifung der bei der Reaktion entstandenen Borsäureester gebildet wird, bzw. einer wasserfeuchte, kristalline Orthoborsäure, entsprechend der Bildung der Alkohole, zumischt.