DE2127851B2

DE2127851B2 - Verfahren zur gewinnung von reinem hydrochinon aus dem durch spaltung von p-diisopropylbenzoldihydroperoxid erhaltenen reaktionsgemisch

Info

Publication number: DE2127851B2
Application number: DE19712127851
Authority: DE
Inventors: Ashigara Nishigaki Yasuo Itagaki Sadayoshi Odawara Kanagawa Sugiyama Masatoshi (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd , Ashigara, Kanagawa, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd, Tokio, (Japan)
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1973-05-24
Also published as: US3798277A; GB1340740A; DE2127851C3; DE2127851A1; JPS501011B1; CA944774A; FR2096243A5

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von reinem Hydrochinon aus dem durch Spaltung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung 25 von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid in Gegenvon reinem Hydrochinon aus dem durch Spaltung von wart von Aceton und einer Säure erhaltenen Reakp-Diisopropylbenzol - dihydroperoxid in Gegenwart tionsgemisch durch Neutralisation der Säure mit von Aceton und einer Säure erhaltenen Reaktions- Alkali, Abtrennen des gebildeten Alkalisalzes, Abgemisch. destillieren des Acetons und Gewinnung des Hydro-Es wurden Versuche unternommen, ein vorteil- 30 chinons aus dem Destillationsrückstand ist dadurch haftes Verfahren zur Gewinnung und Reinigung des gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit wäß-Hydrochinons in technisch befriedigenden Ausbeuten rigem Alkali durchführt, den Destillationsrückstand, aus dem Zersetzungsreaktionsprodukt von p-Di- gegebenenfalls nach Zusatz einer zum Auflösen des isopropylbenzol-dihydroperoxid, das bei der Oxy- Hydrochinons ausreichenden Wassermenge, mit einem dation von p-Diisopropylbenzol erhalten wird, zu 35 aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff extrafinden. Es wurde nun ein einfacher Weg zur Gewin- hiert und das Hydrochinon aus der zurückbleibenden nung von reinem Hydrochinon gefunden, der es wäßrigen Lösung gewinnt.

ermöglicht, ein neues, technisch vorteilhaftes Verfahren Erfindungsgemäß wird die säurekatalysierte Zerfür die Herstellung von Hydrochinon anzugeben. Setzung von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid in Nach der vorliegenden Erfindung kann selbst dann, 4° Gegenwart von Aceton eingeleitet. Bei einer Auswenn ein qualitativ minderwertiges p-Diisopropyl- führungsform wird das p-Diisopropylbenzol-dihydrobenzol-dihydroperoxid als Ausgangsmaterial verwen- peroxid innerhalb des Bereiches von 5 bis 70 Gedet wird, ein qualitativ hochwertiges Hydrochinon wichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 60 Gewichtserhalten werden. DieTatsache, daß ein rohes Ausgangs- prozent, mit Aceton gemischt. Es ist wirtschaftlich, material verwendet wird, ermöglicht es, die Reini- 45 das aus der säurekatalysierten Zersetzung von p-Digungsstufe des p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxids isopropylbenzol-dihydroperoxid stammende Aceton in einem Oxydationsverfahren abzukürzen und einen zu verwenden. Als Säurekatalysator können saure Übertragungsverlust des Dihydroperoxids von der Verbindungen verwendet werden, z. B. Schwelelsäure, Oxydation auf das Zersetzungsverfahren minimal zu Chlorwasserstoffsäure und p-Toluolsulfonsäure, wobei halten. Darüber hinaus werden bei der säurekataly- 50 Schwefelsäure besonders bevorzugt ist. Die Konzensierten Zersetzung hoher Reinheit dieses Dihydro- tration der Schwefelsäure liegt vorzugsweise innerhalb peroxids stets Nebenprodukte gebildet, so daß das des Bereiches von 5 bis 15 Gewichtsprozent, die durch Hydrochinon verunreinigt wird. Erfindungsgemäß Verdünnung einer etwa 30 bis 98gcwichtsprozentigen können jedoch die Nebenprodukte und Verunreini- Schwefelsäure mit Aceton erhalten wird,
gungen sowohl in dem Oxydations- als auch in dem 55 In einen Zersetzungsreaktor werden sowohl eine Zersetzungsverfahren durch eine einzige Reinigungs- Lösung oder eine Aufschlämmung von p-Diisopropyloperation vollständig beseitigt werden. benzol-dihydroperoxid als auch diejenige einer Säure Wenn reines p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid in Aceton aus einer kontinuierlichen Zuführungsverwendet wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorrichtung in einer solchen Geschwindigkeit zugenatürlich leicht angewendet werden und es ermöglicht 60 geben, daß die Konzentration der Säure innerhalb des die Herstellung von qualitativ hochwertigem Hydro- Bereiches von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent liegt, und mit chinon in hohen Ausbeuten. heißem, um die Innenwand des Reaktors zirkulieren-In einigen Literaturstellen ist bereits die Herstellung dem Wasser erwärmt, wobei das Wasser auf einer von Hydrochinon durch Säurezersetzung von p-Di- Temperatur von 50 bis 8O⁰C gehalten wird, um die isopropylbenzol-dihydroperoxid beschrieben. Bei der 65 Reaktionsmischung beim Siedepunkt zu halten,
säurekatalysierten Zersetzungsreaktion werden jedoch Die Alkalien in der Neutralisationsstufe, beispielsviele Arten von Nebenprodukten gebildet, welche das weise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium-Hytiiochinon in großem Umfange verunreinigen, carbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und

Kaliumbicarbonat, werden in Form ihrer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gewichtsprozent verwendet. Die in der Neutralisationsstufe gebildeten Alkalisalze der Säurekatalysatoren sind in Aceton unlöslich und fallen in der Spaltungsmischung aus. Die Alkalibehandlung kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Nach der Entfernung der so ausgefällten Alkalisalze des Säurekatalysators wird die Lösung in eine Acetondestillationsvor ^r~>'.tung eingeführt. Bei der Extraktion mit einem ai atischen halogenierten Kohlenwasserstoff muß darin eine bestimmte Menge Wasser vorhanden sein. Wenn die Menge des in der für die Neutralisationsstufe verwendeten wäßrigen Alkalilösung enthaltenen Wassers für die Extraktionsbehandlung nicht ausreicht, kann eine weitere Menge Wasser der Lösung zugegeben werden. Das Gesamtvolumen an Wasser in der Lösung kann so sein, daß eine theoretische Ausbeute an Hydrochinon gelöst wird unter B-ldung einer wäßrigen Lösung desselben in einer Konzentration von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsprozent.

Die Oxydationsnebenprodukte und säurekatalysierten Zersetzungsnebenprodukte in dem Rückstand nach dem Abdestillieren des Acetons werden mit aliphatischen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlorethylen, Dibromäthan, Trichlortrifluoräthan und Bromäthan, extrahiert. Die Extraktion mit den aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen kann zweckmäßigerweise im Gegenstrom bei einer Temperatur zwischen 15 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 7O⁰C durchgeführt werden.

Aus der nach der Extraktion mit dem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff zurückbleibenden wäßrigen Lösung wird das Hydrochinon gewonnen. Die wäßrige Lösung kann unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 80, vorzugsweise unterhalb 60^cC, eingeengt werden.

Eine Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist auf dem Fließschema beispielhaft erläutert.

ρ - Diisopropylbenzol - dihydroperoxid wird durch die Rohrleitung J in einen Zersetzungsreaktor 3 eingeführt, in dem das Dihydroperoxid durch eine durch die Rohrleitung 2 zugeführte Säure zersetzt wird. Durch die Rohrleitung 4 strömt Acetondampf und wird in der Kühlvorrichtung 5 abgekühlt. Die säurekatalysierten Zersetzungsreaktionsprodukte werden durch die Rohrleitung 6 entnommen und in einen Neutralisationsturm 7 eingeführt. In dem Turm 7 wird die Neutralisation durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkalis durch die Rohrleitung 8 durchgeführt und das Alkalisalz des Säurekatälysators wird ausgefällt. Die Mischung im Turm 7 wird dann auf 5°C abgekühlt und durch die Rohrleitung 9 in einen Abscheider 10 eingeführt, in dem das Alkalisalz abgetrennt und aus 11 entnommen wird. Die Acetonlösung wird durch die Rohrleitung 12 in einen Aceton-Destillationsturm 14 eingeiuhrt, und gleichzeitig wird durch die Rohrleitung 13 Wasser zugeführt. Das Aceton wird daraus durch die Rohrleitung 15 gewonnen. Am Boden dieses Turmes 14 werden die Hydrochinon und die Nebenprodukte sowohl der Oxydations- als auch der Zersetzungsreaktionen enthaltenden wäßrigen und oreanischen Phasen durch die Rohrleitung 16 in die Gegenstrom-Extraktionskolonne 17 eingeführt, in der diese Mischung mit dem durch die Rohrleitung 20 eingeführten aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff extrahiert wird, wobei die Nebenprodukte mit dem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff extrahiert werden. Der die Nebenprodukte enthaltende aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffextrakt wird aus dem Boden der Kolonne 17 durch die Rohrleitung 18 in eine Destillationskolonne 19 abgelassen, in der der Kohlenwasserstoff gewonnen und in die Extraktionskolonne 17 zurückgeführt wird. Die Teerprodukte am Boden der Kolonne 19 werden durch das Rohr 22 entnommen. Der aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoff wird erforderlichenfalls durch die Rohrleitung 21 nachgeliefert. Das wäßrige Raffinat wird von dem Kopf der Kolonne 17 in die KonzentriervoTichtung24 geleitet, in der unter vermindertem Druck durch 25 Wasser entfer : wird. Das Konzentrat wird durch die Rohrleitung 26 in den Kristallisationsbehälter 27 eingeführt, in dem das Hydrochinon kristallisiert wird. Die Hydrochinonaufschlämmung wird durch die Rohrleitung 26 in den Kristallabscheider 29 übt.führt, in dem die Kristalle abgetrennt werden, die aus 30 entnommen werden und die Mutterlauge wird ebenfalls durch das Rohr 31 entnommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläuten. Daraus geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren in \ielerlei Hinsicht modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung \erlassen wird.

Beispiel 1

Eine Lösung von 897 g (75,1 Gewichtsprozent) rohem p-Diisopropylbenzol-dihydrcperotyd in 2500 g Aceton und 10 Gewichtsprozent einer Schwefelsäurelösung in Aceton, die durch Verdünnen von 30gew ichtsprozentiger Schwefelsäure mit Aceton erhalten worden war, wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer sowie einem Mantel versehenen Kolben (Volumen 400 ecm) mit einer Geschwindigkeit von 480ccm,'Std. bzw. 120 ecm Std. eingefühlt. Die mittlere Verweilzeit in dem Kolben betrug 40 Minuten. In dem Mantel wurde heißes Wasser (61 C) zirkuliert, und der Inhalt des Kolbens wurde am Siedepunkt der Reaktionsmischung gehalten. In der Höhe von 400 ecm wurde an dem Kolben ein Uberlaufrohr angebracht, durch welches die ZersetzungsreaktionsproJukte in p'we Vorlage eingeführt wurden. Die überlaufenden Produkte wurden mit einer 8gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und zur Ausfällung von Natriumsulfat, das abfiltriert wurde, auf 5°C abgekühlt. Das Filtrat wurde dann in eine Destillationsvorrichtung eingeführt, in die 4340 g Wasser gegeben wurden, um die theoretische Ausbeute an Hydrochinon zu lösen unter Bildung einer etwa 7ge\vichtsprozentigen wäßrigen Lösung nach der Entfernung des Acetons. Das Aceton wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert. Die erhaltenen Hrodukte wurden im Gegenstrom bei 30⁰C mit Chloroform in Berührung gebracht unter Bildung einer wäßrigen Hydrochinonlösung. Die wäßrige Lösung wurde unterhalb 60°C unter vermindertem Druck eingeengt, bis Kristalle ausgefallen waren. Die erhaltene Mischung wurde langsam auf 20⁰C abgekühlt unter Bildung von farblosen Nadeln, F. 170 bis 171°.

Nach diesem Verfahren erhielt man aus 897 g p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid (Gehalt 75,1 Ge-

wichtsprozent) 295 g Hydrochinon (90,5 °/o. bezogen auf die theoretische Menge, mit einer Reinheit von 9P,6°/₀, ermittelt durch Titration mit Cersulfat).

Beispiel 2 bis 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Chloroform die in der folgenden Tabelle angegebenen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel	IO	6	Aliphatischen halogenierter Kohlenwasserstoff	Hydro Ausbeute (Vo)	chi non Reinheit (Vo)
5 2	7	Methylenchlorid	90,7	99,5
3	Trichlorethylen	91,0	99,8
4	1,2-Dibromäthan	90,6	99,6
5	1,1,2-Trichlor-
1,2,2-trifluoräthan	91,2	99,7
1-Bromäthan	90,1	99,5
1,2-DicHoiäthan	91,2	99,7

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2 127 85

ι 2

so daß es schwierig ist, ein hochwertiges Hydrochinon

Patentanspruch: herzustellen. In der industriellen Praxis wurde ein

solches Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon

Verfahren zur Gewinnung von reinem Hydro- aus p-Diiäopropylbenzol-dihydroperoxid bisher als

chinon ? ■ dem durch Spaltung von p-Diiso- 3 sehr schwierig ingesehen. Außerdem verfärbt sich

propylbenzoldihydroperoxid in Gegenwart von Hydrochinon, da^ Verunreinigungen oder Feuchtig-

Aceton und einer Säure erhaltenen Reaktionsge- keit enthält, beim Lagern, und es kann nici-.t nach

misch durch Neutralisation der Säure mit Alkali, irgendeinem bekannten Verfahren gereinigt werden.

Abtrennen des gebildeten Alkalisalzes, Abdestil- Inder USA.-Patentschnft 3 376 352 ist ein derartiges

lieren des Acetons und Gewinnung des Hydro- ίο Herstellungsverfahren für Hydrochinon angegeben,

chinons aus dem Destillationsrückstand, da- bei dem durch Umkristallisation aus Wasser sehr

durch gekennzeichnet, daß man die reines Hydrochinon erhalten werden soll. Wie jedoch

Neutralisation mit wäßrigem Alkali durchführt, eine einfache Berechnung ergibt, beziehen sich die

den Destillationsrückstand, gegebenenfalls nach dort angegebenen Ausbeuten offensichtlich auf das

Zusatz einer zum Auflösen des Hydrochinon 15 Rohprodukt. Tatsächlich kann bereits aus Gründen

ausreichenden Wassermenge, mit einem aliphati- der Löslichkeit bei einer Umkristallisation aus Wasser

sehen halogenieren Kohlenwasserstoff extrahiert nur eine theoretische Maximalausbeute \on 95,04%

und das Hydrochinon aus der zurückbleibenden erreicht werden.

wäßrigen Lösung gewinnt. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe

20 bestand deshalb in der Gewinnung von Hydrochinon gleichzeitig in hoher Ausbeute und hoher Reinheit

nach einem einfachen Verfahren.