DE2446992A1

DE2446992A1 - Verfahren zur isolierung und reinigung von hydrochinon

Info

Publication number: DE2446992A1
Application number: DE19742446992
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl Chem Dr Ewers; Guenter Ing Grad Faust; Heinz Werner Dipl Chem D Voges
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1976-04-15
Also published as: GB1528375A; NL7511556A; FR2286809B1; JPS5186429A; FR2286809A1; JPS6025413B2; DE2446992C2; BE834120A

Description

Gelsenk 1ιλ.' -.n-Buer, den 30. Sept. 1974

VEBA - CHEMIE Aktiengesellschaft

Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Hydrochinon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Hydrochinon aus einer Lösung in einem ketonischen Lösungsmittel durch Extraktion mit Wasser, wobei die verunreinigenden Begleitstoffe des Hydrochinons bei dem Extraktionsvorgang sehr weitgehend in dem ketonischen Lösungsmittel zurückbleiben, so daß als ge\/ünschtes Produkt eine reine Lösung von Hydrochinon in Wasser erhalten wird.

Es ist bekannt, daß bei einer sauer katalysierter. Spaltung des Dihydroperoxids von para-Diisopropylbenzol neben dem gewünschten Hydrochinon in kleiner Menge andere phenolische und nichtphenolische Verbindungen entstehen, die im weiteren Aufarbeitungsgang t>orgfä.ltig von Hydrochinon abgetrennt werden müssen, da an die Reinheit des Hydrochinons, das als Fotoreagenz eingesetzt wird, hohe Ansprüche gestellt werden< Die Herkunft der phenolischen und nichtphenolisehen Verunreinigungen ist unterschiedlichο So ist es beispielsweise meist nicht möglich, ein vollkommen reines Dihydroperoxid der Spaltungsreaktion zuzuführen und außerdem erfolgt die hyrirochinonbildende Spaltung des Dihydroperoxids nicht hundertprozentig j vielmehr wird ein kleiner Teil von ca. 5 % des Hydroperoxids zu anderen Produkten umgewandelt. .

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Nach dem Verfahren der ac- -3chen Patentschrift 1 07'. 050 wird vorgeschlagen, aus dem rohen Spaltprodukt des Bihydroperoxids nach vorheriger isntfernung des Acetons das gewünschte Hydrochinon durch eine Azeotropdestillation mit chloriertem Diphenyl als Schleppmittel für das Hydrochinon abzutrennen« Aus dem abgekühlten Destillat, das hauptsächlich aus chloriertem Diphenyl besteht, kristallisiert, das azeotrop überdestillierte Hydrochinon aus_} während gleichfalls überdestillierte phenolische Begleitstoffe in der Mutterlauge gelöst bleiben»

Diese Arbeitsweise hat offensichtlich den Nachteil, daß im Anschluß an die Azeotropdestillation und Kristallisation das kristallisierte Hydrochinon nun von dem anhaftenden, möglicherweise auch im Kristall eingeschlossenen, chlorierten Diphenyl peinlichst gereinigt werden muß, was schon deswegen Schwierigkeiten bereitet, weil chlorierte Diphenyle ähnlich hohe Siedepunkte wie Hydrochinon besitzen und nicht einfach von Hydrochinon verflüchtigt werden können. Dieser schwerwiegende Nachteil kann offensichtlich dann vermieden werden, wenn es gelingt, die Kristallisation des Hydrochinons aus leichter flüchtigen Lösungsmitteln, insbesondere aus Wasser vorzunehmen, wobei allerdings nur dann ein hochreines Produkt zu erwarten ist, wenn die wäßrige Lösung des Hydrochinons die obengenannten durchweg wenig wasserlöslichen phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukte praktisch nicht mehr enthält, so daß sie bei der Kristallisation des Hydrochinons dieses nicht in die kristallisierte Phase begleiten können.

Es stellte sich somit die Aufgabe, auf möglichst einfachem Wege Hydrochinon aus einer Spaltlösung nach vorheriger Abtrennung des Acetons selektiv in ein wäßriges Medium zu überführen, ohne daß gleichzeitig die phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukte in nennenswertem Maße das Hydrochinon bei dieser Überführung begleiteten, somit eine scharfe Trennung zwischen Hydrochinon und den besagten Begleitstoffen zu bewirken und sodann die Gewinnung kristallisierten reinen

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-jrochlnons aus dem wäßrigen Medium, in dem es sich ge-' --t befindet, nach bekannten Verfahren durchzuführen.

' · wurde nun überraschend gefunden, daß sich das Hydrochinon aus der von Aceton befreiten Spaltlösung - darunter ist die Lösung von Hydrochinon, den verunreinigenden phenoiischen und nichtphenolischen Nebenprodukten in einem Lösungsmittel zu verstehen - unter bestimmten Bedingungen mit Wasser selektiv extrahieren läßt, d.h. ohne daß die genannten Nebenprodukte das Hydrochinon in merklichem Ausmaß begleiten. Als Produkte der Extraktion erhält man erfindungsgemäß einerseits eine organische Phase, die aus den unerwünschten Nebenprodukten gelöst in dem organischen Lösungsmittel besteht und andererseits eine wäßrige Phase, die aus einer Lösung von Hydrochinon in Wasser besteht, in der nur noch sehr kleine Mengen der verunreinigenden Begleitstoffe gelöst bleiben.

Diese selektive Extraktion des Hydrochinons gelingt, wie jetzt gefunden wurde, unter den folgenden Bedingungen:

1. Als Lösungsmittel für das Dihydroperoxid bzw. das nach der Spaltung entstandene Hydrochinon und die phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukte werden Ketone mit 5-9 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet, im besonderen solche mit 5-7 Kohlenstoff atomen _o Geeignete Ketone sind z.B. alle Methylbutylketone, sowie die Äthylpropylketone und insbesondere das Methylisobuty?uketon.

2. Die Extraktion wird bei erhöhter Temperatur von 50 C und hoher, insbesondere wenige Grade unterhalb des Siedepunktes des Azeotropes des Ketons mit Wasser durchgeführt. Bei der Anwendung von Methylisobutylketon als Lösungsmittel ist eine Temperatur von 80 C besonders geeignet.

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3. Hydrochinon liegt bevor es mit Wasser extrahiert wird in dem ketonischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 50-1 000 Gewichtsteilen auf 1 000 Gewichtsteile Keton vor.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung wäßriger Lösungen von Hydrochinon, die von phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffen weitgehend gereinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen des Hydrochinons und der phonolischen und nichtphenolischen Begleitstoffe in einem nicht oder nur wenig mit Wasser mischbaren ketonischen Lösungsmittel mit 5-9 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur von etwa 50 ⁰C bis etwa zum Siedepunkt des Azeotrops mit Wasser extrahiert, wobei sich Hydrochinon in der Wasserphase löst und die phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffe in der Ketonphase verbleiben.

Im folgenden werden die genannten Bedingungen, unter denen das Erfindungsziel erreicht wird, näher erläutert.

Bei der Auswahl des ketonischen Lösungsmittels müssen mehrere Gesichtspunkte berücksichtigt werden:

a) Das Lösungsmittel darf mit Wasser nicht oder nur in begrenztem Maße mischbar sein;

b) das ausgewählte Lösungsmittel muß bei der Temperatur der Spaltung ein möglichst gutes Lösungsvermögen für das Dihydroperoxid haben, so daß nicht zu verdünnte Dihydroperoxidlösungen dem Spaltreaktor zugeführt werden müssen;

c) das Lösungsmittel muß ein noch hinreichend gutes Lösungsvermögen für das entstehende Hydrochinon besitzen, so daß dieses nicht, während es gebildet

wird, schon in xesber Form aus der Spaltlösung ausfällt;

d) das Lösungsmittel muß so ausgewählt werden, daß in dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren die Verteilung des Hydrochinons selektiv zur Wasserphase, die Verteilung der phenolischen und nichtphenolischen Verunreinigungen selektiv zur organischen Lösungsmittelphase hin erfolgt.

Die unter d) genannte, für die Erreichung des Erfindungszieles notwendige Bedingung, unter gleichzeitiger Einhaltung der unter a) - c) genannten Voraussetzungen, wird, wie oben angeführt wurde, von Ketonen mittleren Molekulargewichts mit 5 - etwa 9 Kohlenstoffatomen in der Kette erfüllt. Die Alkylgruppen können auch verzweigt sein.

Neben der Auswahl des geeigneten Lösungsmittels, die nach den unter a) - d) genannten Kriterien erfolgen muß, ist die erhöhte Extraktionstemperatur entscheidend wichtig" für die Erreichung des Erfindungszieles. Aus wirtschaftlichen Gründer, muß man bestrebt sein, mit einer möglichst kleinen Menge an Wasser eine möglichst vollständige selektive Extraktion des Hydrochinons aus der Ketonphase zu bewirken, um nicht sehr verdünnte Lösungen von Hydrochinon in Wasser weiterverarbeiten zu müssen. Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen zwischen 20 und etwa 50 ⁰C nur sehr geringe Mengen Hydrochinon aus der Ketonphase in die Wasserphase übertreten. Es zeigte sich nun überraschenderweise, daß bei höheren Extraktions Temperaturen, besonders bei 80 ⁰C und höher, bis wenige Grade unterhalb des Siedepunktes des Wasserazeotrops des Ketons, die Überführung des Hydrochinons in die Wasserphase in wirtschaftlicher Weise gelingt, nämlich so, daß wäßrige Lösungen erhalten werden,

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die iir als 1 Gew.%, im besonderen mehr als 3 Gew.%, Hydro chinon enthalten.

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit und der Selektivität des erfindungsgemäßen ExtraktionsVerfahrens müssen des weiteren die unter praktischen Bedingungen auftretenden Konzentrationen von Hydrochinon und den phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukten in der Spaltlösung betrachtet xirerden.

Eine neutralisierte Spaltlösung - das ist die ketonische Lösung des Hydrochinons, wie sie nach sauer katalysierter Spaltung des in ketonischer Lösung befindlichen Dihydroperoxids und anschließender Neutralisierung der Katalysatorsäure anfällt - ist beispielhaft wie folgt zusammengesetzt:

ketonisches Lösungsmittel Hydrochinon

phenolische und nichtphenolische Nebenprodukte Aceton Wasser

Erster Schritt der Aufarbeitung dieses Gemisches ist im allgemeinen die Abtrennung des niedrigstsiedenden Bestandteils, des Acetons, durch Destillation. Mit dem Aceton destilliert auch ein Teil des Wassers mit ab. Vorteilhaft ist es, auch einen Teil des ketonischen Lösungsmittels in der ersten Aufarbeitungsstufe mit abzudestillieren, so daß in die erfindungsgemäße Reinigungsextraktion mit Wasser bereits eine konzentrierte Lösung des Hydrochinons und auch der begleitenden Nebenprodukte in dem ketonischen Lösungsmitteleingeführt werden kann. Die Reinigungsextraktion gestaltet sich nämlich insofern um so günstiger, je konzentrierter die der Extraktion zugeführte ketonische Hydrochinonlösung ist, als dann auch um so konzentriei-tere wäßrige Hydrochinonextrakte gewonnen werden können«, Jedoch sind

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1 000	Gewichtsteile
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der Aufkonzentrierung der ketonischen Hydrochinonlösung in der ersten Auf?.- v.-situngsstufe Grenzen durch die Löslichkeit des Hydrc :.inons in dem verwendeten ketonischen Lösungsmittel gesetzt. Aufkonzentrierungen in der ersten Aufarbeitungsstufe bis zu 50 %igen Lösungen von Hydrochinon in dem Keton sind möglich, so daß organische Lösungen in die Reinigungsextraktion eingeführt werden, die wie folgt zusammengesetzt sind:

Ketonisches Lösungsmittel 1 000 Gewichtsteile Hydrochinon 72-1 000 "

phenolische und nichtphenolische Nebenprodukte 11 - 153 "

Hoch.konzentrierte, z.B. 50 %ige Lösungen des Hydrochinons in Ketonen sind jedoch schwer zu handhaben. Deswegen wird die Zuführung weniger konzentrierter Lösungen in der Reinigungsextraktion bevorzugt, beispielsweise von Lösungen folgender Zusammensetzung:

ketonisches Lösungsmittel 1 000 Gewichtsteile Hydrochinon 200 - 500 "

phenolische und nichtphenolische Nebenprodukte 31 - 77 "

Die erfindungsgemäße selektive Abtrennung des Hydrochinons von den Nebenprodukten wird beispielhaft am Verteilungsverhalten des Hydrochinons einerseits und der Nebenprodukte andererseits zwischen Wasser und Methylisobutylketon (MIBK) beschrieben..

Die Figur 1 stellt das Verteilungsdiagramm des Hydrochinons bei 80 ⁰C zwischen Methylisobutylketon und Wasser dar. Die zu einem Punkt auf der Kurve zugehörigen Abszissen- und Ordinatenwerte geben die Konzentrationen in den beiden mitein-

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ander im Verteilungsgleichgewicht stehenden Phasen in g Hydrochinon pro 100 g Lösungsmittel an.

Aus Figur 1 geht beispielsweise hervor, daß aus Lösungen, die 20 bzw. 40 g Hydrochinon pro 100 g Methylisobutylketon enthalten, durch eine 8-stufige Gegenstromextraktion Wasserextrakte mit 5,5 bzw. 12 g Hydrochinon pro 100 g wäßrigen Lösungsmittels erhalten werden, wobei jeweils 90 % des ursprünglichen im Methylisobutylketon gelösten Hydrochinons in die Wasserphase überführt werden.

In der Figur 2 ist die sehr flach verlaufende Gerade die Verteilungs^erade der phenolischen und nichtphenolisehen Nebenprodukte bei 80 ⁰C zwischen Methylisobutylketon und Wasser. In Figur 2 sind die Maßstäbe auf Abszisse und Ordinate größer als in Figur 1„ Zum Vergleich ist in Figur auch die Verteilungskurve des Hydrochinons mit eingezeichnet. Diese verläuft sehr viel steiler als die sehr flache Verteilungsgerade der Nebenprodukte.

Wegen des flachen Verlaufs der Verteilungsgerade der Nebenprodukte gelangen bei der erfindungsgemäßen Extraktion des Hydrochinons mit Wasser gleichzeitig nur außerordentlich kleine Anteile der phenolischen und nichtphenolisehen Begleitstoffe mit in den wäßrigen Extrakt.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung ohne sie zu begrenzen:

Beispiel 1

Eine Lösung von 41,3 g Hydrochinon und 5,6 g phenolischer und nichtphenolischer Nebenprodukte aus der sauer katalysierten Spaltung des para-Diisopropylbenzoldihydroperoxids in 100 g Methylisobutylketon wurde in einem Scheidetrichter bei 80 ⁰C mit 100 g Wasser mehrfach kräftig durchgeschüttelt.

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Danach ließ man sich ebenfalls bei 80 ⁰C die Phasen trennen. Man erhielt 102,7 g einer wäßrigen Phase mit 9,5 Gew.%, das entsprach 9?75 g Hydrochinon; diese Phase enthielt 0,05 g phenolische und nichtphenolische Verbindungen als Verunreinigung.

Die organische Phase wog 144,2 g, sie enthielt die restlichen 31,55 g Hydrochinon sowie die restlichen 5,55 g phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffe.

Die außerordentlich hohe Selektivität der extraktiven Trennung geht daraus hervor, daß die wäßrige Extraktphase Hydrochinon und die Verunreinigungen im Gewichtsverhältnis 9,75 : 0,05 = 195 enthielt, während im Einsatzgemisch dieses Verhältnis noch 41,3 ι 5,6 = 7,4 betrug.

Beispiel 2

Einem Extraktionsapparat mit rotierendem Einbau (sogenannte Scheibelkolonne), der eine Trennleistung von 7 theoretischen Trennstufen aufwies, führte man kontinuierlich pro Stunde am unseren Ende eine auf 80 ⁰C vorgewärmte Lösung von 38,7 g Hydrochinon und 5,3 g phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffen in 100 g Methylisobutylketon und am oberen Ende 702 g Wasser von 80 ⁰C zu. Der Extraktionsapparat und sein Inhalt wurde durch einen äusseren Heizmantel konstant auf 80 ⁰C gehalten. Dem Apparat entströmte pro Stur-de am unteren Ende eine wäßrige Extraktphase von 738 g und am oberen Ende eine organische Raffinatphase von 108 g. In der wäßrigen Extraktphase befanden sich 38,5 g Hydrochinon und 0,3 g verunreinigende Begleitstoffe_} in der organischen Raffinatphase 0,2 g Hydrochinon und 5 g Begleitstoffe, jeweils auf eine Stunde berechnet.

Die Einsatzmischung enthielt Hydrochinon und die Begleitstoffe im Gewichtsverhältnis 38,7 : 5,3 = 7,3, der wäßrige

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Extrakt im Verhältnis 38,5 : 0,3 = 128₀

Dieses Beispiel zeigt außer der Selektivität der Wasserextraktion, daß es möglich ist, Hydrochinon praktisch vollständig aus der Methylisobutylketonlösung in eine wäßrige Lösung zu überführenc

Beispiel 3

1 000 g eines wäßrigen Hydrochinonextraktes, wie man ihn aus den Bedingungen des Beispiels 2 erhielt, in dem sich 52,2 g Hydrochinon und 0,4 g phenolische und nichtphenolische Begleitstoffe befanden, wurden in einem Scheidetrichter bei 80 ⁰C mit 55 g Methylisobutylketon extrahiert. Man erhielt 994 g einer wäßrigen Phase, in der sich 44,5 g Hydrochinon und 0,06 g Begleitstoffe befanden, und 61 g einer organischen Phase, die 7,7 g Hydrochinon und 0,34 g Begleitstoffe enthielt.

Bei Normaldruck wurde nun aus der wäßrigen Phase der größte Teil des wäßrigen Lösungsmittels abdestilliert, bis eine nunmehr konzentrierte heiße Lösung von 44,5 g Hydrochinon und 0,06 g Begleitstoffe in 61,5 g Wasser hinterblieb. Beim Abkühlen auf 20 ⁰C kristallisierten aus dieser Lösung farblose Kristalle von Hydrochinon, die nach dem Trocknen 40,5 g wogen,. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 170 ⁰C. Es erwies sich als Hydrochinon von 99,9 %±ger Reinheit. Die Mutterlauge der Kristallisation enthielt noch 4,0 g Hydrochinon und praktisch die gesamte Menge von 0,06 g an phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffen.

Dieses Beispiel zeigt, daß auf Grund des sehr unterschiedlichen Verteilungsverhaltens von Hydrochinon einerseits und den Begleitstoffen andererseits in dem Zwei-Phasen-System Wasser-Methylisobutylketon eine so weitgehende Entfernung noch mitgeschleppter Begleitstoffe aus dem wäßrigen Primär»

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extrakt möglich ist, daß sich aus der aufkonzentrier .„ wäßrigen Lösung ein sehr reines Hydrochinon in kristalliner Form abscheidetο

Beispiel 4

Eine neutralisierte Spaltlösung, die als ketonisches Lösungsmittel Diäthylketon enthielt, wurde durch Destillation zunächst von Aceton befreit, sodann durch Abdestiilieren eines Teils des Ketons so weit konzentriert, daß eine Lösung von 42,5 g Hydrochinon und 5,75 g phenolischen und nichtphenoIisehen Verunreinigungen auf 100 g Diäthylketon hinterblieb.

Man schüttelte diese Lösung in einem Scheidetrichter bei 80 ⁰C mit 100 g Wasser kräftig durch und ließ die Phasen sich trennen. Man erhielt 107 g einer wäßrigen Phase, in der sich 7 g Hydrochinon und 0,04 g phenolische und nichtphenolische Verunreinigungen befanden, sowie eine organische Phase von 141,2 g, die 35,5 g Hydrochinon und 5,7 g Begleitstoffe enthielt.

Beispiel 5

Eine Lösung von 30 g Hydrochinon und 4 g verunreinigenden Begleitstoffen in 100 g Diisopropylketon wurde bei 80 ⁰C mit 100 g Wasser im Scheidetrichter extrahiert. Man erhielt 111,2 g wäßrige Phase mit einem Hydrochinongehalt von 10,02 Gew„% und 122,8 g einer organischen Phase, mit einem Hydrochinongehalt von 15,37 Gew_o%. Die wäßrige Phase enthielt 50 mg phenolische und nichtphenolische Nebenprodukte aus der säurekatalysierten Hydroperoxidspaltung, die organische Phase 3,95 g dieser Nebenprodukte.

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Beispiel J5

E-ine heiße Lösung von 10 g Hydrochinon und 1,35 g phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukten in 100 g Diisobutyiketon wurde bei 80 ⁰C mit 100 g Wasser extrahiert.

Man erhielt 105,75 g einer wäßrigen Phase mit einem Hydrochinongehalt von 5,42 Gew.%. Die-se Phase enthielt 11 mg phenolische und nichtphenolische Begleitstoffe. Die organische Phase wog 105,61 g. Sie enthielt 4,27 g Hydrochinon und 1,34 g der phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukte c

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Claims

Patentansprüche Z 4 4 ö b) 9 Z

ο Verfahren zur Gewinnung wäßriger Lösungen von Hydrochinon, die von phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffen weitgehend gereinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen des Hydrochinons und der phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffe in einem nicht oder nur wenig mit Wasser mischbaren ketonischen Lösungsmittel mit 5-9 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur von etwa 50 C bis etwa zum Siedepunkt des Azeotrops mit Wasser extrahiert, wobei sich Hydrochinon in der Wasserphase löst und die phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffe in der Kctonphase verbleiben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als ketonisches Lösungsmittel eines mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Kette wählt*,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als ketonisches Lösungsmittel Methylbutylketone oder Äthylpropylketone wählt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als ketonisches Lösungsmittel Methylisobutylketoii wählt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Extraktion mit Metlwlisobutylketon bei 80 ⁰C durchführt.

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