JPS6025413B2 - ヒドロキノンの単離および精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はケトン性溶媒中の溶液から水で抽出することに
よりヒドロキノンを分離するに当り、抽出工程の際にヒ
ドロキノンの不純物たる随伴物質をケトン性溶媒中に極
めて多量に残留せしめて、所望の生成物としてヒドロキ
／ンの純粋な水溶液を得るようにする、ヒドロキノンの
分離方法に関する。

パラージイソプロピルベンゼンよりのジヒドロベルオキ
シドの酸性接触分裂の際に、所望のヒドロキノンと共に
少量の他のフェノール性および非フェノール性の化合物
が生成し、これらはその後の精製工程において慎重にヒ
ドロキノンから分離しなければならないということが知
られている。

というのは写真試薬として使用されるヒドロキ／ンの純
度に関して高い要求事項が課されるからである。フェノ
ール性および非フェノール性の不純物の由来は様々であ
る。例えば、完全に純粋なジヒドロベルオキシドを分裂
反応に供給することはほとんど不可能であり、かつジヒ
ドロベルオキシドのヒドロキノンを生成する分裂反応は
１００パーセントまでは起らず、むしろヒドロベルオキ
シドの約５％という一部が他の生成物に変換される。ド
イツ特許第１０７４０５０号明細書の方法によれば、先
行するアセトンの分離後のジヒドロベルオキシドの粗分
裂生成物から、ヒドロキノンのための牽引剤として塩素
化ジフェニルを用いる共沸蒸留により所望のヒドロキノ
ンを分離することが提案されている。主として塩素ジフ
ェニルからなる冷却された蟹出物から、共沸的に蟹出さ
れたヒドロキノンが晶出し、一方同様に磯出されたフェ
ノール性随伴物質が母液中に溶解されて残存する。この
処理方法は、共鍵蒸留および結晶化に引続いて、晶出し
たヒドロキノンを、今度は、付着した、おそらく結晶中
にも包含された塩素化ジフェニルを最も厳密に除去しな
ければならないが、このことはすでに塩素化ジフェニル
がヒドロキノンと類似した高い沸点を有し簡単にヒドロ
キノンから蒸発され得ないので困難をもたらすという欠
点が明らかに有する。この重大な欠点は、容易に蒸発す
る溶媒、特に水からヒドロキノンの結晶化を行ない、（
その際もちろん高純度の生成物のみが期待されるのであ
るが）、このヒドロキノンの水溶液が上記の一般に灘水
熔性のフェノール性および非フェノール性の副生成物を
実際上もはや含有せず、従ってこれらの副生成物がヒド
ロキノンの結晶化の際に結晶化相中に随伴することがな
いということに成功するならば、明らかに避けることが
できる。従って、先行するアセトンの分離後の分裂溶液
からできるだけ簡単な方法でヒドロキノンを選択的に水
性煤質中に移行させ、その際同時にフェノール性および
非フェノール性副生成物が言うに値するほど上記移行の
際にヒドロキノンに随伴することがないようにして、ヒ
ドロキノンと前記随伴物質との間の厳密な分離を実現さ
せ、次いで水性煤質中に溶解して存在する結晶化した純
粋なヒドロキノンの上記水性媒質からの回収を公知の方
法で実施することが課題であった。

本発明者らは、驚くべきことには、アセトンを除去され
た分裂溶液一これは溶媒中のヒドロキノン、不純物たる
フェノール性および非フェノール性の副生成物の溶液を
意味する−からヒドロキノンを、一定の条件のもとに水
で選択的に、すなわち上記の副生成物はヒドロキノンに
ほとんど随伴することなく、抽出しうろことを発見した
。

本発明によれば、抽出の生成物としては、一方では有機
溶媒中に溶解されたＹ望ましくない副生成物からなる有
機相が得られ、他方ではヒドロキノンの水溶液からなり
、極めて少量のみの不純物たる随伴物質が溶解されて残
存している水性相が得られる。ヒドロキノンのこの選択
的抽出は、本発明によれば、以下の諸条件のもとにうま
くゆくことが発見された：１ ジヒドロベルオキシドな
いし分裂により生成するヒドロキノンおよびフェノール
性および非フェノール性副生成物のための溶媒としては
、分子中に５一９個の炭素原子を有するケトン、特に５
−７個の炭素原子を有するものが使用される。

適当なケトンは、例えば、すべてのメチルブチルケトン
、ならびにエチルプロピルケトンおよび特にメチルイソ
ブチルケトンである。２ 抽出は５０つＣないしそれよ
り高い、特にケトンと水との共沸混合物の沸点より数度
低い温度という、高められた温度において実施される。

溶媒としてメチルィソブチルケトンを使用する場合には
、８０ｑｏの温度が特に好適である。３ ヒドロキノン
は水で抽出されるに先立ち、ケトン１００の重量部当り
５０−１００の重量部の濃度でケトン性溶媒中に存在す
る。

従って、本発明の対象は、フェノール性および非フェノ
ール性の随伴物質を十分に除去されたヒドロキノンの水
溶液を得る方法において、水と全く混和しないかまたは
僅かしか混和しない、５一９個の炭素原子を有するケト
ン性溶媒中の、ヒドロキノンおよびフェノール性および
非フェノール性随伴物質の溶液を、約５０ｏ○ないし‘
ま‘ま水との共沸混合物の沸点までの高められた温度に
おいて抽出し、その際ヒドロキノンは水相中に溶解され
、上記フェノール性および非フェ／−ル性の随伴物質は
ケトン相中に残留するようにすることを特徴とする上記
万法である。

本発明の目的が達成される前記の諸条件を以下に更に詳
細に説明する。

ケトン性溶媒の選択に際しては、若干の観点が考慮され
なければならない；｛ａ’上記溶媒は水と全くまたは限
られた程度にしか混和され得ないものでなければならな
い：（ｂ｝ 選択された溶媒は、非常に希釈されたジヒ
ドロベルオキシド溶液を分裂反応器に供給する必要がな
いように、分裂の温度においてジヒドロベルオキシドー
こ対してできる限り良好な溶解能を有しなければならな
い：‘ｃ｝ 上記溶媒は、ヒドロキノンが生成される間
、それが分裂溶液からすでに固体の形で析出しないよう
に、生成するヒドロキノンに対してなお十分に良好な溶
解能を有しなければならない：｛ｄ｝ 上記溶媒は、本
発明による抽出方法において、ヒドロキノンの選択的に
水相への分配、フェノール性および非フェノール性の不
純物の選択的に有機溶媒相への分配が行なわれるように
選択しなければならない。

上記｛ｄ｝に述べた、本発明の目的の達成に必要な条件
は、‘ａ｝−【Ｗこ述べた前提を同時に守った場合にお
いて、前述した如く、連鎖中に５ないし約９個の炭素原
子を有する中程度の分子量を有するケトンを用いて満た
される。

アルキル基は分枝されてもよい。上認ａ）−■に挙げた
規準に従って行なわなければならない適当な溶媒の選択
と共に、高められた抽出温度が本発明の目的の達成にと
って決定的に重要である。

経済的理由から、ヒドロキノンの非常に希釈された水溶
液を更に処理する必要がないように、できる限り少量の
水を用いて、ケトン相からのヒドロキノンのできる限り
完全な選択的抽出を実現するように努めなければならな
い。２０なし・し約５０００の温度においては、極めて
僅少な量のみのヒドロキノンしかケトン相から水相に移
行しないことが立証された。

驚くべきことには、本発明により、比較的高い抽出温度
において、特に８０℃ないしより高い、ケトンの水との
共沸混合物の沸点より数度低い温度までの温度において
、ヒドロキノンの水相への移行が経済的な方法で首尾よ
く達成される、すなわち、１重量％以上、特に３重量％
以上のヒドロキノンを含有する水溶液が得られることが
明らかになった。本発明による抽出方法の効率性および
選択性を評価するためには、更に、実際上の条件下に生
ずる、分裂溶液中のヒドロキノンおよびフェノール性お
よび非フェノール性の副生成物の濃度を考慮しなければ
ならない。

中和された分裂溶液−これはケトン性溶液中に存在する
ジヒドロベルオキシドの酸性触媒による分裂および続い
ての触媒酸の中和より生ずるもののような、ヒドロキノ
ンのケトン性溶液である一は、例えば次のような組成を
有する：ケトン性溶媒 １００の
重量部ヒドロキノン ７２
〃フェノール性および非フェノール性の副生成物
１１ 〃アセトン
７９ 〃水
４３ 〃この混合物の処理の第１段階は、一般
に、蒸留による最も沸点の低い成分、すなわちアセトン
の分離である。

アセトンと共に水の一部もまた蟹去される。本発明によ
る水を用いる精製抽出においてすでにヒドロキノンおよ
び随伴する副生成物の濃縮された溶液もまたケトン性溶
媒中にもたらされうるように、ケトン性溶媒の一部もま
た第一の処理段階において一緒に留去することが有利で
ある。すなわち、精製抽出は、抽出にかけられるケトン
性ヒドロキノン溶液が濃縮されればされるほど、同様に
ますます濃縮された水性ヒドロキノン抽出物が得られる
限りにおいてますます有利となるように形成される。し
かしながら、第一の処理段階におけるケトン性ヒドロキ
ノン溶液の濃縮には、使用されたケトン性溶媒における
ヒドロキノンの溶解度によって限界がある。第一の処理
段階における濃縮は、ケトン中のヒドロキノンの５０％
溶液になるまで可能なので、精製抽出においては次のよ
うな組成物を有する有機溶液が使用される：ケトン性溶
媒 １００の重量部ヒドロキノン
７２一１０００ 〃フェノール性
および非フェノール性副生成物 １１
−１５３ 〃しかしながら、高度に濃縮された、例えば
ケトン中ヒドロキノン５０％の溶液は、取扱いが困難で
ある。

それ故、精製抽出には、あまり濃縮されていない溶液、
例えば下記のような組成を有する溶液を供給することが
好ましいとされる：ケトン性溶媒
１００の重量部ヒドロキノン
２００一５００ 〃フェノール性および非フェノール
性副生成物 ３１一７７ 〃副生成
物よりのヒドロキノンの本発明による選択的分離を、実
例として、一方では、ヒドロキノンの、他方では副生成
物のそれぞれ水およびメチルィソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）に対する分配特性に関して記載する。

第１図は８０００におけるヒドロキノンのメチルィソブ
チルケトンおよび水への分配の図表を示す。

曲線上の１点の横座標および縦座標の値は、互いに分配
平衡にある２つの相における濃度を溶媒１００夕当りの
ヒドロキノンの夕数で表わしている。第１図から例えば
メチルィソプチルケトン１００夕当りヒドロキノン２０
なし、し４０夕を含有する溶液から、８段階の向流抽出
によって水性溶媒１００夕当りヒドロキノン５．５なし
、し１２夕を含有する水抽出物が得られ、その際、最初
にメチルィソブチルケトン中に溶解されたヒドロキノン
のそれぞれ９０％が水相中に移行することが判明する。

第２図において極めて平坦に経過している直線は、フェ
ノール性および非フェノール性副生成物の８０ご０にお
けるメチルイソブチルケトンおよび水への分配を示す直
線である。

第２図においては、機軸および縦軸上の目盛は第１図の
それよりも大きくなっている。比較のために第２図には
ヒドロキノンの分配曲線が一緒に記入されている。これ
は副生成物の極めて平坦な分配直線よりも極めて急な傾
斜を示している。副生成物の分配直線の平坦な経過のゆ
えに、本発明による水を用いるヒドロキノンの抽出にお
いては、同時に極めて少量のフェノール性および非フェ
ノール性随伴物質しか水性抽出物中に達しない。

以下の例は本発明をそれに限定することなく説明するも
のである。

例１ ／ぐラージイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシド
の酸性接触分裂によって得られた、ヒドロキノン４１．
３夕およびフェノール性および非フェノール性副生成物
５．６夕のメチルイソブチルケトン１００タ中の溶液を
分液漏斗で８０午０において水１００夕を用いて数回激
しく振った。

その後で同様に８０００において相を分離した。９．７
５のこ相当する９．５重量％のヒドロキノンを含有する
水性相１０２．７夕が得られ、この相は不純物としてフ
ェノール性および非フェノール性の化合物０．０５夕を
含有していた。

有機相は１４４．２夕であり、残部の３１．５５夕のヒ
ドロキノンならびに残部の５．５夕のフェノール性およ
び非フェノール性の随伴物質を含有していた。

この抽出分離の極めて高い選択性は、水性抽出相がヒド
ロキノンおよび不純物を９．７５：０．０５＝１９５の
重量比で含有し、一方仕込み混合物においてはこの比は
４１．３：５．６＝７．４であった。例２７段の理論分
離段数の分離効率を示す回転構造体を有する抽出装贋（
いわゆる円板塔）の下端部に、メチルイソブチルケトン
１００タ中にヒドロキノン３３７夕およびフェノール性
および非フェノール性の随伴物質５．３夕の８０℃に予
熱された溶液を毎時連続的に供給し、そして上端部に８
０℃の水７０２夕を供給した。

この抽出装置およびその内容物は、外部の加熱ジャケッ
トにより８０千Ｃに一定に保たれた。この装置の下端部
から毎時７３７夕の水性抽出相および上端部から１腿夕
の有機ラフィネート相が流出した。水性抽出相中にはヒ
ドロキ／ン総５夕および不純随伴物質０．３夕が存在し
、有機ラフィネート相中にはヒドロキノン０．２夕およ
び随伴物質５夕が毎時それぞれ計算された。仕込み混合
物はヒドロキノンおよび随伴物質を斑．７：５．３＝７
．３の重量比で含有し、水性抽出相は３８５：０．３＝
１２８の重量比で含有していた。この例は水抽出の選択
性のほかにメチルィソブチルケトン溶液からヒドロキノ
ンを実際上完全に水溶液に移行させうろことを示してい
る。例３ 例２の条件から得られた水性ヒドロキノン抽出物１００
０夕（この中にはヒドロキノン５２．２夕およびフェノ
ール性および非フェノール性の随伴物質０．４夕が存在
していた）を分液漏斗を用いて８０℃においてメチルィ
ソブチルケトン５５夕で抽出した。

ヒドロキノン４４．５夕および随伴物質０．０６夕が存
在する水性相９９４夕およびヒドロキノン７．７夕およ
び随伴物質０．３４夕を含有する有機相６１夕が得られ
れた。常圧のもとでは、今度は、水６１．５タ中ヒドロ
キノン４４．５夕および随伴物質０．０６夕の今度は濃
縮された熱い溶液が残留するまで、水性相から水性溶媒
の大部分が蟹去された。

２０ＧＣに冷却した場合には、この溶媒からヒドロキノ
ンの無色の結晶が晶出し、これは乾燥後４０．５夕の秤
量を示した。

この生成物は１７０ｏｏの融点を示した。それは９９．
９％の純度を有するヒドロキノンであることが証明され
た。結晶化の母液は、なお４．０夕のヒドロキノンおよ
び実際上０．０６夕の合計量のフェノール性および非フ
ェノール性の随伴物質を含有していた。この例は一方で
はヒドロキノンの、他方では随伴物質の、水−メチルィ
ソブチルケトンの２相系における極めて異なった分配特
性に基づいて、最初の水性抽出相から牽引された随伴物
質の非常に徹底的な除去が可能なので、濃縮された水性
溶液から結晶質の形態の極めて純粋なヒドロキノンが分
離されることを示している。例４ ケトン性溶媒としてジェチルケトンを含有する中和され
た分裂溶液まず蒸留によりアセトンを除去し、次いで上
記ケトンの一部の蟹去により更に濃縮したので、ジェチ
ルケトン１００タ中ヒドロキノン４２．５夕およびフェ
ノール性および非フェノール性不純物５．７５夕の溶液
が残留した。

この溶液を分液漏斗を用いて８０ｑｏにおいて水１００
夕を激しく振り、両相を分離させた。

ヒドロキノン７夕およびフェノール性および非フェノ−
ル性不純物０．０４夕が存在する水性相１０７夕ならぴ
にヒドロキノン３５．５夕および随伴物質５．７夕を含
有する有機相１４１．２夕が得られた。例５ ジイソプロピルケトン１００タ中ヒドロキノン３０夕お
よび不純随伴物質４夕の溶液を分液漏斗を用いて８０？
Ｃにおいて水１００夕で抽出した。

１０．０２重量％のヒドロキノン舎量を有する水性相１
１１．２夕および１５．３７重量％のヒドロキノソ含量
を有する有機相が得られた。

この水性相は、酸性触媒によるヒドロベルオキシド分裂
によるフェノール性および非フェノール性副生成物５肋
９を含有し、有機相はこれらの副生成物３．９５夕を含
有していた。例 １２ジイソブチルケトン１００タ中ヒ
ドロキノン１０夕およびフェノール性および非フェノー
ル性副生成物１．３５夕の熱い溶液を８０℃において水
１００夕で抽出した。

５．４２重量％のヒドロキノン舎量を有する水性相１０
５．７５夕が得られた。この棺はフェノール性および非
フェノール性の随伴物質１１脚を含有していた。有機相
はｉ０５．６１夕であった。これはヒドロキノン４．２
７夕およびフェノール性および非フェノール性副生成物
１．私夕を含有するものであった。本発明は特許請求の
範囲の記載を発明の要旨とするものであるが、その実施
の態様として下記事項を包含する。‘１１ ケトン性溶
媒として連鎖中に５なし、し７個の炭素原子を有するも
のを選択する、特許請求の範囲による方法。

‘２｝ ケトン性溶媒としてメチルブチルケトン類また
はエチルプロピルケトン類を選択する、上記‘１１‘こ
よる方法。

剛 ケトン性溶媒としてメチルィソブチルケトンを選択
する上記【１’‘こよる方法。

【４｝ 抽出をメチルイソブチルケトンを用いて８００
０において実施する、特許請求の範囲および上記‘３’
による方法。

【図面の簡単な説明】

第１図はヒド。 キノンにメチルィソブチルケトンおよび水への分配曲線
を示す図表であり、第２図はヒドロキノンおよび副生成
物のメチルィソブチルケトンおよび水へのそれぞれの分
配曲線を示す図表である。蟹ｌ図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール性および非フエノール性の随伴物質を十
   分に除去したヒドロキノンの水溶液を得る方法において
   、水と全く混和しないかまたは僅かしか混和しない５−
   ９個の炭素原子を有するケトン性溶媒中の、ヒドロキノ
   ンおよびフエノール性および非フエノール性の随伴物質
   の溶液を、約５０℃ないしほぼ水との共沸混合物の沸点
   までの高められた温度において抽出し、その際ヒドロキ
   ノンは水相中に溶解され、上記フエノール性および非フ
   エノール性の随伴物質はケトン相中に残留するようにす
   ることを特徴とする上記方法。