DE2446992C2

DE2446992C2 - Verfahren zur Gewinnung einer wäßrigen Lösung von reinem Hydrochinon

Info

Publication number: DE2446992C2
Application number: DE19742446992
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem. Dr. 4270 Dorsten Ewers; Günter Ing.(grad.) 4660 Gelsenkirchen-Buer Faust; Heinz Werner Dipl.-Chem. Dr. Voges
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1983-06-30
Also published as: DE2446992A1; GB1528375A; NL7511556A; FR2286809B1; JPS5186429A; FR2286809A1; JPS6025413B2; BE834120A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer wäßrigen Lösung von reinem Hydrochinon gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Es ist bekannt, daß bei einer sauer katalysierten Spaltung des Dihydroperoxids von para-Diisopropylbenzol neben d?m gewünschten Hydrochinon in kleiner Menge andere phenolische und nichtphenolische Verbindungen entstehen, die im wtrteren Aufarbeitungsgang sorgfältig von Hydrochinon abgetrennt werden müssen, da an die Reinheit des Hydrochinons, das als Fotochemikalie eingesetzt wird, hohe Ansprüche gestellt werden. Die Herkunft der phenolischen und nichtphenolischen Verunreinigungen ist unterschiedlich. So ist es beispielsweise meist nicht möglich, ein vollkommen reines Dihydroperoxid der Spaltungsreaktion zuzuführen, und außerdem erfolgt die hydrochinonbildende Spaltung des Dihydroperoxids nicht hundertprozentig, vielmehr wird ein kleiner Teil von ca. 5% des Hydroperoxids in andere Produkte umgewandelt.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 10 74 050 wird das gewünschte Hydrochinon aus dem rohen Spaltprodukt des Dihydroperoxids nach vorheriger Entfernung des Acetons durch eine azeotrope Destillation mit chloriertem Diphenyl als Schleppmittel für das Hydrochinon abgetrennt. Aus dem abgekühlten Destillat, das hauptsächlich aus chloriertem Diphenyl besteht, kristallisiert das azeotrop überdestillierte Hydrochinon aus, während gleichfalls überdestillierte phenolische Begleitstoffe in der Mutterlauge gelöst bleiben.

Diese Arbeitsweise hat offensichtlich den Nachteil, daß im Anschluß an die azeotrope Destillation und Kristallisation das kristallisierte Hydrochinon nun von dem anhaftenden, möglicherweise auch im Kristall eingeschlossenen, chlorierten Diphenyl peinlichst gereinigt werden muß, was schon deswegen Schwierigkeiten bereitet, weil chlorierte Diphenyle ähnlich hohe Siedepunkte wie Hydrochinon besitzen und nicht einfach von Hydrochinon verflüchtigt werden können. Dieser schwerwiegende Nachteil kann offensichtlich dann vermieden werden, wenn es gelingt, die Kristallisation des Hydrochinons aus leichter flüchtigen Lösungsmitteln, insbesondere aus Wasser vorzunehmen, wobei allerdings nur dann ein hochreines Produkt zu erwarten ist, wenn die wäßrige Lösung des Hydrochinons die vorstehend genannten durchweg wenig wasserlöslichen phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukte praktisch nicht mehr enthält, so daß sie bei der Kristallisation des Hydrochinons dieses nicht in die kristallisierte Phase begleiten können.

Es stellte sich somit die Aufgabe, auf möglichst einfachem Wege Hydrochinon aus einer SpJtlösung nach vorheriger Abtrennung des Acetons selektiv in ein wäßriges Medium zu überführen, ohne daß gleichzeitig die phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukte in nennenswertem Maße das Hydrochinon bei dieser Oberführung begleiteten, somit eine scharfe Trennung zwischen Hydrochinon und den besagten Begleitstoffen zu bewirken und sodann die Gewinnung kristallisierten reinen Hydrochinons aus dem wäßrigen Medium, in dem es sich gelöst befindet nach bekannten Verfahren durchzuführen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich das Hydrochinon aus der von Aceton befreiten Spaltlösung

— darunter ist die Lösung von Hydrochinon, den verunreinigenden phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukten in einem Lösungsmittel zu verstehen

— unter bestimmten Bedingungen mit Wasser selektiv extrahieren läßt, d.h. ohne daß die genannten Nebenprodukte das^ Hydrochinon in merklichem Ausmaß begleiten. Als Produkte der Extraktion erhält man erfindungsgemäß einerseits eine organische Phase, die aus den unerwünschten Nebenprodukten gelöst in dem organischen Lösungsmittel besteht und andererseits eine wäßrige Phase, die aus einer Lösung von Hydrochinon in Wasser besteht, in der nur noch sehr kleine Mengen der verunreinigenden Begleitstoffe gelöst bleiben.

Diese selektive Extraktion des Hydrochinons gelingt wie jetzt gefunden wurde, unter den folgenden Bedingungen;

1. Als Lösungsmittel für das Dihydroperoxid bzw. das nach der Spaltung entstandene Hydrochinon und die phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukte werden Ketone mit 5—9 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet, im besonderen solche mit 5—7 Kohlenstoffatomen. Geeignete Ketone sind z. B. alle Methylbutylketone, sowie die Äthylpropylketone und insbesondere das Methylisobutylketon.

2. Die Extraktion wird bei erhöhter Temperatur von 50⁰C und höher, insbesondere wenige Grade unterhalb des Siedepunktes des azeotropen Gemisches des Ketons mit Wasser durchgeführt. Bei der Anwendung von Methylisobutylketon als Lösungsmittel ist eine Temperatur von 8O⁰C besonders geeignet

3. Hydrochinon liegt bevor es mit Wasser extrahiert wird, in dem ketonischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 50—1000 Gewichtsteilen auf 1000 Gewichtsteile Keton vor.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung einer wäßrigen Lösung von reinem Hydrochinon aus dem bereits von Aceton befreiten Reaktionsprodukt der sauren Spaltung von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid durch Extraktion einer Lösung des Reaktionsprodukts in einem nicht oder nur wenig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit

Wasser, dadurch geKennzeiohnet, daß man als Lösungsmittel ein aüpnatisehes Keton mit 5 bis 9 Kohlenstoff-Atomen einsetzt und die Extraktion bei Temperaturen von etwa 50° C bis etwa zum Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Keton und Wasser durchführt

Im folgenden werden die genannten Bedingungen, unter denen das Erfindungsziel erreicht wird, näher erläutert

Bei der Auswahl des ketonischen Lösungsmittels müssen mehrere Gesichtspunkte berücksichtig! werden: to

a Das Lösungsmittel darf mit Wasser nicht oder nur in begrenztem Maße mischbar sein;

b. das ausgewählte Lösungsmittel muß bei der Temperatur der Spaltung ein möglichst gutes Lösungsvermögen für das Dihydroperoxid haben, so daß nicht zu verdünnte Dihydroperoxidlösungen dem Spaltreaktor zugeführt werden müssen;

c. das Lösungsmittel muß ein hinreichend gutes Lösungsvermögen für das entstehende Hydrochinon besitzen, so daß dieses nicht, während es gebildet wird, schon in fester Form aus der Spaltlösung ausfällt;

d) das Lösungsmittel muß so ausgewählt werden, daß in dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren die Verteilung des Hydrochinons selektiv zur Wasserphase, die Verteilung der phenolischen und nichtphenolischen Verunreinigungen selektiv zur organischen Lösungsmittelphase hin erfolgt

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Die unter d) genannte, für die Erreichung des Erfindungszieles notwendige Bedingung, unter gleichzeitiger Einhaltung der unter a)—c) genannten Voraussetzungen, wird, wie vorstehend angeführt wurde, von Ketonen mittleren Molekulargewichts mit 5 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen in der Kette erfüllt. Die Alkylgruppen können auch verzweigt sein.

Neben der Auswahl des geeigneten Lösungsmittels, die nach den unter a)—d) genannten Kriterien erfolgen muß, ist die erhöhte Extraktionstemperatur entscheidend wichtig für die Erreichung des Erfindungszieles. Aus wirtschaftlichen Gründen muß man bestrebt sein, mit einer möglichst kleinen Menge an Wasser eine möglichst vollständige selektive Extraktion des Hydrochinons aus der Ketonphase zu bewirken, um nicht sehr verdünnte Lösungen von Hydrochinon in Wasser weiterverarbeiten zu müssen. Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen zwischen 20 und etwa 5O⁰C nur sehr geringe Mengen Hydrochinon aus der Ketonphase in die Wasserphase übertreten. Es zeigte sich nun überraschenderweise, d&3 bei höheren Extraktionstemperaturen, besonders bei 8O⁰C und höher, bis wenige Grade unterhalb des Siedepunktes des Wasserazeotrops des Ketons, die Überführung des Hydrochinons in die Wasserphase in wirtschaftlicher Weise gelingt, nämlich so, daß wäßrige Lösungen erhalten werden, die mehr als 1 Gew.-%, im besonderen mehr als 3 Gew.-°/o, Hydrochinon enthalten.

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit und der Selektivität des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens müssen des weiteren die unter praktischen Bedingungen auftretenden Konzentrationen von Hydrochinon und den phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukten in der Spaltlösung betrachtet werden.

Eine neutralisierte Spaltlösung — das ist die ketonische Lösung des Hydrochinons, wie sie nach sauer katalysierter Spaltung des in ketonischer Lösung befindlichen Dihydroptiaxids und anschließender Neutralisation der Katalysatorsäure anfällt — ist beispielhaft wie folgt zusammengesetzt;

	Gewichtsteile
ketonisches Lösungsmittel	1000
Hydrochinon	72
phenolische und nicht-
phenolische Nebenprodukte	11
Aceton	79
Wasser	43

Erster Schritt der Aufarbeitung dieses Gemisches ist im allgemeinen die Abtrennung des niedrigstsiedenden Bestandteils, des Acetons, durch Destillation. Mit dem Aceton destilliert auch ein Teil des Wassere ab. Vorteilhaft ist es, auch einen Teil des ketonischen Lösungsmittels in der ersten Aufarbeitungsstufe mit abzudestillieren, so daß in die erfindungsgemäße Reinigungsextraktion mit Wasser bereits eine konzentrierte Lösung des Hydrochinons und auch der begleitenden Nebenprodukte in dem ketonischen Lösungsmittel eingeführt werden kann. Die Reinigungsextraktion gestaltet sich nämlich insofern um so günstiger, je konzentrierter die der Extraktion zugeführte ketonische Hydrochinonlösung ist, als dann auch um so konzentriertere wäßrige Hydrochinonextrakte gewonnen werden können. Jedoch sind der Aufkonzentrierung der ketonischen Hydrochinonlösung in der ersten Aufarbeitungsstufe Grenzen durch die Löslichkeit des Hydrochinons in dem verwendeten ketonischen Lösungsmittel gesetzt Aufkonzentrierungen in der ersten Aufarbeitungsstufe bis zu 50%igen Lösungen von Hydrochinon in dem Keton sind möglich, so daß organische Lösungen in die Reinigungsextraktion eingeführt werden, die wie folgt zusammengesetzt sind:

ketonisches Lösungsmittel
Hydrochinon
phenolische und nichtphenolische Nebenprodukte

Gewichtsteile 1000 72-1000

11- 153

Hoch konzentrierte, z. B. 50%ige Lösungen des Hydrochinons in Ketonen sind jedoch schwer zu handhaben. Deswegen wird die Zuführung weniger konzentrierter Lösungen in der Reinigungsextraktion bevorzugt, beispielsweise von Lösungen folgender Zusammensetzung:

ketonisches Lösungsmittel
Hydrochinon
phenolische und nicht-.ohenolische Nebenprodukte

Gewichtsteile 1000 200-500

31- 77

Die erfindungsgemäße selektive Abtrennung des Hydrochinons von den Nebenprodukten wird beispielhaft am Verteilungsverhalten des Hydrochinons einerseits und der Nebenprodukte andererseits zwischen Wasser und Metl'ylisobutylketon (MIBK) beschrieben.

Die F i g. 1 stellt das Verteilungsdiagramm des Hydrochinons bei 8O⁰C zwischen Methylisobutyiketon und Wasser dar. Die zu einem Punkt ruf der Kurve zugehörigen Abszissen- und Ordinatenwerte geben die Konzentrationen in den beiden miteinander im Verteilungsgleichgewicht behenden Phasen in g Hydrochinon pro 100 g Lösungsmittel an.

Aus Fig. 1 geht beispielsweise hervor, daß aus

Lösungen, die 20 bzw. 40 g Hydrochinon pro 100 g Methylisobutylketon enthalten, durch eine 8stufige Gegenstromextraktion Wasserextrakte mit 5,5 bzw. 12 g Hydrochinon pro 100 g wäßrigen Lösungsmittels erhalten werden, wobei jeweils 90% des ursprünglichen ; im Methylisobutylketon gelösten Hydrochinon in die Wasserphase überführt werden.

In der F i g. 2 ist die sehr flach verlaufende Linie die Verteilungsgerade der phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukte bei 80⁰C zwischen Methylisobu- ι ο tylketon und Wasser. In F i g. 2 sind die Maßstäbe auf Abszisse und Ordinate größer als in Fig. 1. Zum Vergleich ist in Fig. 2 auch die Verteilungskurve des Hydrochinons mit eingezeichnet. Diese verläuft sehr viel steiler als die sehr flache Verteilungsgerade der η Nebenprodukte.

Wegen des flachen Verlaufs der Verteilungsgerade der Nebenprodukte gelangen bei der erfindungsgemäßen Extraktion des Hydrochinons mit Wasser gleichzeitig nur außerordentlich kleine Anteile der phenolischen >o und nichtphenoiischen Begleitstoffe mit in den wäßrigen Extrakt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Be is pi ell

Eine Lösung von 41,3g Hydrochinon und 5.6 g phenolischer und nichtphenolischer Nebenprodukte aus der sauer katalysierten Spaltung des para-Diisopropylbenzoldihydroperoxids in 100 g Methylisobutylketon wurde in eineim Scheidetrichter bei 8O⁰C mit 100 g Wasser mehrfach kräftig durchgeschüttelt.

Danach ließ man sich ebenfalls bei 8O⁰C die Phasen trennen. Man erhielt 102,7 g einer wäßrigen Phase mit 9.5 Gew.-%, das entsprach 9,75 g Hydrochinon; diese Phase enthielt 0,05 g phenolische und nichtphenolische Verbindungen als Verunreinigung.

Die organische Phase wog 144,2 g, sie enthielt die restlichen 31.51) g Hydrochinon sowie die restlichen 5.55 g phenolischen und r.ichtphenolischen Begleitstoffe.

Die außerordentlich hohe Selektivität der extraktiven Trennung geht daraus hervor, daß die wäßrige Extraktphase Hydrochinon und die Verunreinigungen im Gewichtsveirhältnis 9,75 :0.05 = 195 enthielt, während im Einsatzgemisch dieses Verhältnis noch 413:5.6 = 7.4 betrug.

Beispiel 2

Einem Extraktionsapparat mit rotierendem Einbau (sogenannte Scheibelkolonne), der eine Trennleistung von 7 theoretischen Trennstufen aufwies, führte man kontinuierlich pro Stunde am unteren Ende eine auf 80^c C vorgewärmte Lösung von 38,7 g Hydrochinon und 53 g phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffen in 100 g Methylisobutylketon und am oberen Ende 702 g Wasser von 80'C zu. Der Extraküonsapparat und sein inhalt wurde durch einen äußeren Heizmantel konstant auf 80^c C gehalten. Dem Apparat entströmte pro Stunde am unteren Ende eine wäßrige Extraktphase von 738 g und am oberen Ende eine organische Raffinatphase von e>o 108 g. In der wäßrigen Extraktphase befanden sich 38 3 g Hydrochinon und 03 g verunreinigende Begleitstoffe, in der organischen Raffinatphase 0,2 g Hydrochinon und 5 g 13egleitstoffe, jeweils auf eine Stunde berechnet os

Die Einsatzmischung enthielt Hydrochinon und die Begleitstoffe im Gewichtsverhältnis 38,7 :53 = 73, der wäßrige Extrakt im Verhältnis 383 :03 = 128.

Dieses Beispiel zeigt außer der Selektivität der Wasserextraktion, daß es möglich ist, Hydrochinon praktisch vollständig aus der Methylisobutylketonlösung in eine wäßrige Lösung zu überführen.

Beispiel 3

1000 g eines wäßrigen Hydrochinonextraktes, wie man ihn aus den Bedingungen des Beispiels 2 erhielt, in dem sich 52,2 g Hydrochinon und 0,4 g phenolische und nichtphenolische Begleitstoffe befanden, wurden in einem Scheidetrichter bei 8O⁰C mit 55 g Methylisobutylketon extrahiert. Man erhielt 994 g einer wäßrigen Phase, in der sich 44,5 g Hydrochinon und 0,06 g Begleitstoffe befanden, und 61 g einer organischen Phase, die 7,7 g Hydrochinon und 0,34 g Begleitstoffe enthielt.

Bei Normaldruck wurde nun aus der wäßrigen Phase der größte Teil des wäßrigen Lösungsmittels abdestilliert, bis eine nunmehr konzentrierte heiße Lösung von 44,5 g Hydrochinon und 0,06 g Begleitstoffe in 61,5 g Wasser hinterblieb. Beim Abkühlen auf 20⁰C kristallisierten aus dieser Lösung farblose Kristalle von Hydrochinon, die nach dein Trocknen 40,5 g wogen. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 170⁰C. Es erwies sich als Hydrochinon von 99,9%iger Reinheit. Die Mutterlauge der Kristallisation enthielt noch 4,0 g Hydrochinon und praktisch die gesamte Menge von 0,06 g an phenolischen und nichtphenolischen Begleitstoffen.

Dieses Beispiel zeigt, daß auf Grund des sehr unterschiedlichen Verteilungsverhaltens von Hydrochinon einerseits und den Begleitstoffen andererseits in dem Zwei-Phasen-System Wasser-Methylisobutylketon eine so weitgehende Entfernung noch mitgeschleppter Begleitstoffe aus dem wäßrigen Primärextrakt möglich ist, daß sich aus der aufkonzentrierten wäßrigen Lösung ein sehr reines Hydrochinon in kristalliner Form abscheidet.

Beispiel 4

Eine neutralisierte Spaltlösung, die als ketonisches Lösungsmittel Diäthylketon enthielt, wurde durch Destillation zunächst von Aceton befreit, sodann durch Abdestillieren eines Teils des Ketons so weit konzentriert, daß eine Lösung von 423 g Hydrochinon und 5,75 g phenolischen und nichtphenolischen Verunreinigungen in 100 g Diäthylketon hinterblieb.

Man schüttelte diese Lösung in einem Scheidetrichter bei 80°C mit 100 g Wasser kräftig durch und ließ die Phasen sich trennen. Man erhielt 107 g einer wä°rigen Phase, in der sich 7 g Hydrochinon und 0,04 g phenolische und nichtphenolische Verunreinigungen befanden, sowie eine organische Phase von 141,2 g, die g Hydrochinon und 5,7 g Begleitstoffe enthielt.

Beispiel 5

Eine Lösung von 30 g Hydrochinon und 4 g verunreinigenden Begleitstoffen in 100 g Diisopropylketon wurde bei 80° C mit 100 g Wasser im Scheidetrichter extrahiert. Man erhielt 111,2 g wäßrige Phase mit einem Hydrochinongehalt von 10,02 Gew.-% und 122,8 g einer organischen Phase mit einem Hydrochinongehalt von 1537 Gew.-^e/„. Die wäßrige Phase enthielt 50 mg phenolische und nichtphenoiische Nebenprodukte aus der säurekataiysierlen Hydroperoxidspaltung, die organische Phase 335 g dieser Nebenprodukte.

Beispiel 6

Eine heiße Lösung von IO g Hydrochinon und 1,35 g phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukten in 100 g Diisobulylketon wurde bei 80°C mit 100g Wasser extrahiert.

Man erhielt 105,75 g einer wäßrigen Phase mit einem Hydrochinongehalt von 5,42 Gew.-%. Diese Phase enthielt 11 mg phenolische und nichtphenolische Begleitstoffe. Die organische Phase wog 105,61 g. Sie enthielt 4,27 g Hydrochinon und 1,34 g der phenolischen und nichtphenolischen Nebenprodukte.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung einer wäßrigen Lösung von reinem Hydrochinon aus dem bereits von Aceton befreiten Reaktionsprodukt der sauren Spaltung von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid durch Extraktion einer Lösung des Reaktionsprodukts in einem nicht oder nur wenig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein aliphatisches Keton mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen einsetzt und die Extraktion bei Temperaturen von etwa 50⁰C bis etwa zum Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Keton und Wasser durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methylisobutyiketon einsetzt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Extraktion bei 80° C durchführt