DE1568340C3 - - Google Patents
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- DE1568340C3 DE1568340C3 DE1568340A DE1568340A DE1568340C3 DE 1568340 C3 DE1568340 C3 DE 1568340C3 DE 1568340 A DE1568340 A DE 1568340A DE 1568340 A DE1568340 A DE 1568340A DE 1568340 C3 DE1568340 C3 DE 1568340C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung der sauren Anteile aus bei der Veresterung
von Terephthalsäure mit Methanol anfallender Mutterlauge.
Terephthalsäure wird hauptsächlich zur Herstellung
der Polyester mit Diolen eingesetzt, wofür man in der Regel zunächst den Terephthalsäuredimelhyiester herstellt.
Die technische Terephthalsäure enthält im allgemeinen noch geringe Beimengungen von Neben- und
Zwischenprodukten. So ist sie, wenn sie nach einem bekannten Verfahren aus p-Xylo! durch Luftoxydation in Gegenwart von Schwermetallsalzen und
Bromionen in essigsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur und Überdruck erhalten wurde, beispielsweise mit geringen Anteilen Essigsäure, p-Toluylsäure und Terephthalaldehydsäure verunreinigt.
Es sind zwar aus der japanischen Patentanmeldung 12 695/65 und den niederländischen Patentanmeldungen 6 403 348 und 6 508 021 Verfahren zur Nachoxydation oder Hydrierung oder Sublimation der
rohen Terephthalsäure bekannt, die den Zweck haben, insbesondere die störende Terephthalaldehydsäure zu
beseitigen, doch sind diese Verfahren technisch nicht befriedigend. Verestert man hingegen die aldehydhaltige Terephthalsäure unmittelbar mit Methanol,
so muß man den Dimethylester aufwendig von der Aldehydkomponente befreien, wozu die britische
Patentschrift 938 318 eine Umsetzung der Aldehydgruppe mit reaktiven Methylengruppen und nachfolgende Destillation vorsieht, während die französische Patentschrift ϊ 377 131 eine katalytische Oxydation in der Schmelze sowie ebenfalls eine Destillation
empfiehlt.
Auch diese Verfahren sind unbefriedigend, vor allem deswegen, weil sich bei vielen Veresterungsverfahren die Verunreinigungen in der methanolischen
Mutterlauge, die nach dem Auskristallisieren des reinen Terephthalsäuredimethylesters hinterbleibt, anreichern.
Die Aufarbeitung dieser die Zwischenprodukte und Methylacetat enthaltenden Mutterlauge bereitet erfahrungsgemäß sowohl hinsichtlich der Rückgewinnung des reinen Methanols als auch hinsichtlich der
Rückgewinnung der wertvollen Zwischenprodukte große Schwierigkeiten.
Auch in der Mutterlauge einer besonders vollkommenen Veresterung, etwa gemäß Patent 1 224 313,
bleiben nach Abtrennung des TerephthalsäurediniL-ihylesters
bei einer Temperatur von etwa 100C noch 10 bis 20 g Feststoff je Kilogramm Mutterlauge
gelöst Die gelösten Substanzen sind Dimethyl- und Monomethylterephthalat. Terephthalaldehydsäureme-
IQ thyiester und Toluylsäuremethylesier neben geringen
Mengen an Methylacetat.
Wird diese methanolische Lösung zur Rückgewinnung von wasserfreiem Methanol einer fraktion.i'-ien
Destillation unterworfen, so treten erhebliche Komplikationen auf. Hier sind vor allem zu nennen:
Die Gefahr der Äther- und Olefinbildung aus Methanol unter dem Einfl saurer Komponenten; die zwangläufige
Verseifu; -. des Methylacetats untei Bildung
von Essigsäure, womit die Verwendung von Edelstählen notwendig wird: das Auftreten von Kristallbrei
im Sumpf der Destillation; das Auskristallisieren von Dimethylterephthalat in der Destillationskolonne.
Darüber hinaus bereitet die Aufarbeitung des Kristallbreis, der aus verschiedenen Produkten besteht,
s5 einen erheblichen Arbeitsaufwand.
Es galt daher ein Verfahren zu entwickeln, das es
ohne nennenswerten Aufwand erlaubt, die methanolische Mutterlauge aus der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol aufzuarbeiten, das zugleich
darauf abgestellt ist, die direkten Veresterungsverfahren, bei denen nicht vorgereinigte Terephthalsäure
eingesetzt wird, besser brauchbar zu machen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Mutterlauge bei 50 bis 1500C
und bei kurzer Verweilzeit bis zur Verseifung der enthaltenen Ester mit 2 bis 6°/oiger wäßriger Alkalihydroxidlösung gegebenenfalls kontinuierlich und
gegebenenfalls in einer Druckapparatur Druckapparatur behandelt, das Verseifungsgemisch destillativ in
letzteren durch Mineralsäurezusatz die organischen
sich bekannter Weise zu Terephthalsäure oxydiert.
weise nach dem Verfahren des Patents 1224 313,
nach welchem die ungereinigte aldehydhaltige Terephthalsäure, welche noch etwa 0,1 bis 0,2% Essigsäure als Restfeuchte enthält, unmittelbar mit Methanol verestert wird, indem man die rohe Terephthal- säure mit dampfförmigem Methanol z. B. im Gewichtsverhältnis 1: 3 in Gegenwart von grobkörnigem
Kieselgel in einem Drehofen bei einer Temperatur von 3000C bei Normaldruck kontinuierlich umsetzt
und den kristallisierten Ester, der sehr rein ist, aus der Vorlage gewinnt, während die gebildeten Zwischenprodukte wie Terephthalaldehydsäuremethylester, Terephthalsäuremonomethylester, Toluylsäuremethylester und Spuren von Methylacetat sich in der
methanolischen Mutterlauge anreichern.
Die Verseifungstemperatur kann bekanntlich in weiten Grenzen liegen; um die Umsetzung kurzzeitig zu beenden, empfehlen sich Temperaturen
zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise zwischen 80 und 100° C. Dies gilt besonders dann, wenn man die
Umsetzung kontinuierlich leitet, wofür auch eine Druckapparatur, die für Drücke bis zu 2atü ausgelegt ist, erforderlich ist.
AiJ verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung eignet
sich eine 2- bis 6prozentige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung.
Die Verseifung ist bei kurzen Verweilzeiten durchzuführen, um Kondensationsreaktionen der Aldehydverbindung
zu vermeiden. Die so erhaltene homogene Losung wird einer einfachen Destillation unterworfen,
wobei über Kopf reines Methanol mit einer Verseifungszahl = 0 anfällt und gleichzeitig im Sumpf
eine wäßrige Lösung der Alkalisalze abgezogen wiru.
Anschließend wird die Alkalisalz-Lösung mit Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff gas
oder Schwefelsäure, ν ersetzt. Die ausfallenden Säuren
einschließlich der Aldehydsäure werden durch Filtration abgetrennt. Das Säuregemisch kann nunmehr,
geuünschtenfalls durch katalytische Luftoxydation in
essigsaurer Lösung, in Anwesenheit \on Schwermetallsalzen in fast quantitativer Ausheute in Terephthalsäure
übergeführt werden.
bei diesem Prozeß werden die wasserlöslichen Verunreinigungen gleichzeitig abgetrennt. Von besonderem Vorteil ist, daß das gesamte Verfahren in einer
eisernen Apparatur ablaufen kann.
Eine methanolische Mutterlauge mit einer Verseifungszahl von 10 aus dem in der Beschreibung genannten Veresterungsverfahren wird im Gewichtsverhältnis 1: 0,3 mit 4%iger wäßriger Natronlauge
(120% Alkali, bezogen auf die Verseifungszahl) gemischt. Anschließend wird das Gemisch mit einer
Kolbenpumpe durch eine behexte Eisenschlange von 2 1 Fassungsvermögen gefördert. Die Innentemperatur
beträgt 95°C; es stellt sich ein Druck von 1,5 atü ein. Entsprechend der eingespeisten Mutterlauge und
Alkalimenge wird das Reaktionsgemisch am Schlangenende über ein Regelventil abgezogen. Der stündliche
Durchsatz beträgt 6 1, entsprechend einer Verweilzeit von 20 Minuten. Anschließend wird der Austrag in
einem Dünnschichtverdampfer zerlegt.
Das aus dem Dünnschichtverdampfer austretende Methanol-Wasserdampf-Gemisch wird in einer Destillationskolonne
destilliert, wobei über Kopf Reinmethanol (Verseifungszahl = 0. Methanoigehalt
>99,3°/0) abgezogen wird.
Im Sumpf fällt Wasser an, welches verworfen wird.
Die am Boden ties Diinnschichtverdampfers anfallende
Natriumsalzlösung wird unmittelbar in verdünnte, heiße, etwa 20- bis 30%ige Salzsäure oder Schwefelsäure
eingeführt. Die dabei ausfallende Säure wird liitriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein
Rohsäuregemisch der folgenden Zusammensetzung:
Terephthalaldehydsäure, etwa
Terephthalsäure
Sonstige Säuren, hauptsächlich
Toluylsäure
Toluylsäure
30 %
65%
Wird das so erhaltene Gemisch einer erneuten Luftoxydation bei 180 bis 1900C in Anwesenheit von
Essigsäure und in Gegenwart von Kobaltsalzen und Bromionen unterworfen, so erhält man in fast quantitativer Ausbeute Terephthalsäure von ausgezeichneter
Qualität:
Säurezahl '= 673,
Terephthalaldehydsäuregehalt <0,5 %.
Der mit der Erfindung erzielbare besondere Vorteil besteht insbesondere darin, daß man rohe Terephthalsäure direkt verestern kann, ohne sich Gedanken über die Veresterungsrückstände (Mutterlauge)
machen zu müssen, da diese nunmehr quantitativ ohne nennenswerten Aufwand in die begehrten Ausgangsstoffe — Terephthalsäure und Methanol —
aufgearbeitet werden kann, wobei als besonders günstig gelten darf, daß diese Stoffe in einer ausgezeichneten Reinheit anfallen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Wiedergewinnung eier sauren Am.- ■:■ aus bei der Veresterung von gegebenenfalls nicht \orgercinigter Terephthalsäure mit Methanol anfallender Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge bei 50 bis 150~C und bei kurzer Verweilzeit bis zur Verseifung der enthaltenen Ester mit 2 bis 6"/oiger wäßriger Alkalihydroxidlösung gegebenenfalls kontinuierlich und gegebenenfalls in einer Drtickapp.'iratur behandelt, das Verseifungsgeniisch destillativ in Methanol und wäßrige Salzlösung trennt, au-, der letzteren durch Mineralsäurezusat/ die organischen Säuren abscheidet und diese gesvünschtenfalls in an sich bekannter Weise zu Terephthalsäure oxydiert.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC0040368 | 1966-10-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1568340A1 DE1568340A1 (de) | 1970-03-05 |
DE1568340B2 DE1568340B2 (de) | 1973-04-12 |
DE1568340C3 true DE1568340C3 (de) | 1973-11-08 |
Family
ID=7024146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661568340 Granted DE1568340B2 (de) | 1966-10-12 | 1966-10-12 | Verfahren zur wiedergewinnung der sauren anteile aus bei der veresterung von terephthalsaeure mit methanol anfallender mutterlauge |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPS5518699B1 (de) |
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NL (1) | NL151060B (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE562102A (de) * | 1956-11-05 | |||
US2880237A (en) * | 1957-05-20 | 1959-03-31 | Standard Oil Co | Process for production of aromatic polycarboxylic acids |
-
1966
- 1966-10-12 DE DE19661568340 patent/DE1568340B2/de active Granted
-
1967
- 1967-10-02 US US672020A patent/US3546283A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-10-03 FR FR1558937D patent/FR1558937A/fr not_active Expired
- 1967-10-04 GB GB45193/67A patent/GB1199290A/en not_active Expired
- 1967-10-11 NL NL676713810A patent/NL151060B/xx unknown
- 1967-10-11 JP JP6501767A patent/JPS5518699B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1558937A (de) | 1969-03-07 |
GB1199290A (en) | 1970-07-22 |
JPS5518699B1 (de) | 1980-05-21 |
NL151060B (nl) | 1976-10-15 |
US3546283A (en) | 1970-12-08 |
DE1568340A1 (de) | 1970-03-05 |
NL6713810A (de) | 1968-04-16 |
DE1568340B2 (de) | 1973-04-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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