DE1568340C3

DE1568340C3 -

Info

Publication number: DE1568340C3
Application number: DE1568340A
Authority: DE
Inventors: Helmut Alfs; Ferdinand Dr. List
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-10-12
Filing date: 1966-10-12
Publication date: 1973-11-08
Also published as: US3546283A; NL151060B; NL6713810A; GB1199290A; DE1568340A1; FR1558937A; DE1568340B2; JPS5518699B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung der sauren Anteile aus bei der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol anfallender Mutterlauge.

Terephthalsäure wird hauptsächlich zur Herstellung der Polyester mit Diolen eingesetzt, wofür man in der Regel zunächst den Terephthalsäuredimelhyiester herstellt.

Die technische Terephthalsäure enthält im allgemeinen noch geringe Beimengungen von Neben- und Zwischenprodukten. So ist sie, wenn sie nach einem bekannten Verfahren aus p-Xylo! durch Luftoxydation in Gegenwart von Schwermetallsalzen und Bromionen in essigsaurer Lösung bei erhöhter Temperatur und Überdruck erhalten wurde, beispielsweise mit geringen Anteilen Essigsäure, p-Toluylsäure und Terephthalaldehydsäure verunreinigt.

Es sind zwar aus der japanischen Patentanmeldung 12 695/65 und den niederländischen Patentanmeldungen 6 403 348 und 6 508 021 Verfahren zur Nachoxydation oder Hydrierung oder Sublimation der rohen Terephthalsäure bekannt, die den Zweck haben, insbesondere die störende Terephthalaldehydsäure zu beseitigen, doch sind diese Verfahren technisch nicht befriedigend. Verestert man hingegen die aldehydhaltige Terephthalsäure unmittelbar mit Methanol, so muß man den Dimethylester aufwendig von der Aldehydkomponente befreien, wozu die britische Patentschrift 938 318 eine Umsetzung der Aldehydgruppe mit reaktiven Methylengruppen und nachfolgende Destillation vorsieht, während die französische Patentschrift ϊ 377 131 eine katalytische Oxydation in der Schmelze sowie ebenfalls eine Destillation empfiehlt.

Auch diese Verfahren sind unbefriedigend, vor allem deswegen, weil sich bei vielen Veresterungsverfahren die Verunreinigungen in der methanolischen Mutterlauge, die nach dem Auskristallisieren des reinen Terephthalsäuredimethylesters hinterbleibt, anreichern.

Die Aufarbeitung dieser die Zwischenprodukte und Methylacetat enthaltenden Mutterlauge bereitet erfahrungsgemäß sowohl hinsichtlich der Rückgewinnung des reinen Methanols als auch hinsichtlich der Rückgewinnung der wertvollen Zwischenprodukte große Schwierigkeiten.

Auch in der Mutterlauge einer besonders vollkommenen Veresterung, etwa gemäß Patent 1 224 313, bleiben nach Abtrennung des TerephthalsäurediniL-ihylesters bei einer Temperatur von etwa 10⁰C noch 10 bis 20 g Feststoff je Kilogramm Mutterlauge gelöst Die gelösten Substanzen sind Dimethyl- und Monomethylterephthalat. Terephthalaldehydsäureme-

IQ thyiester und Toluylsäuremethylesier neben geringen Mengen an Methylacetat.

Wird diese methanolische Lösung zur Rückgewinnung von wasserfreiem Methanol einer fraktion.i'-ien Destillation unterworfen, so treten erhebliche Komplikationen auf. Hier sind vor allem zu nennen: Die Gefahr der Äther- und Olefinbildung aus Methanol unter dem Einfl saurer Komponenten; die zwangläufige Verseifu; -. des Methylacetats untei Bildung von Essigsäure, womit die Verwendung von Edelstählen notwendig wird: das Auftreten von Kristallbrei im Sumpf der Destillation; das Auskristallisieren von Dimethylterephthalat in der Destillationskolonne. Darüber hinaus bereitet die Aufarbeitung des Kristallbreis, der aus verschiedenen Produkten besteht,

s5 einen erheblichen Arbeitsaufwand.

Es galt daher ein Verfahren zu entwickeln, das es ohne nennenswerten Aufwand erlaubt, die methanolische Mutterlauge aus der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol aufzuarbeiten, das zugleich darauf abgestellt ist, die direkten Veresterungsverfahren, bei denen nicht vorgereinigte Terephthalsäure eingesetzt wird, besser brauchbar zu machen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Mutterlauge bei 50 bis 150⁰C und bei kurzer Verweilzeit bis zur Verseifung der enthaltenen Ester mit 2 bis 6°/oiger wäßriger Alkalihydroxidlösung gegebenenfalls kontinuierlich und gegebenenfalls in einer Druckapparatur Druckapparatur behandelt, das Verseifungsgemisch destillativ in

Methanol und wäßrige Salzlösung trennt, aus der

letzteren durch Mineralsäurezusatz die organischen

Säuren abscheidet und diese gewünschtenfalls in an

sich bekannter Weise zu Terephthalsäure oxydiert.

Eine geeignete Mutterlauge erhält man beispiels-

weise nach dem Verfahren des Patents 1224 313, nach welchem die ungereinigte aldehydhaltige Terephthalsäure, welche noch etwa 0,1 bis 0,2% Essigsäure als Restfeuchte enthält, unmittelbar mit Methanol verestert wird, indem man die rohe Terephthal- säure mit dampfförmigem Methanol z. B. im Gewichtsverhältnis 1: 3 in Gegenwart von grobkörnigem Kieselgel in einem Drehofen bei einer Temperatur von 300⁰C bei Normaldruck kontinuierlich umsetzt und den kristallisierten Ester, der sehr rein ist, aus der Vorlage gewinnt, während die gebildeten Zwischenprodukte wie Terephthalaldehydsäuremethylester, Terephthalsäuremonomethylester, Toluylsäuremethylester und Spuren von Methylacetat sich in der methanolischen Mutterlauge anreichern.

Die Verseifungstemperatur kann bekanntlich in weiten Grenzen liegen; um die Umsetzung kurzzeitig zu beenden, empfehlen sich Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 100° C. Dies gilt besonders dann, wenn man die Umsetzung kontinuierlich leitet, wofür auch eine Druckapparatur, die für Drücke bis zu 2atü ausgelegt ist, erforderlich ist. AiJ verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung eignet

sich eine 2- bis 6prozentige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung.

Die Verseifung ist bei kurzen Verweilzeiten durchzuführen, um Kondensationsreaktionen der Aldehydverbindung zu vermeiden. Die so erhaltene homogene Losung wird einer einfachen Destillation unterworfen, wobei über Kopf reines Methanol mit einer Verseifungszahl = 0 anfällt und gleichzeitig im Sumpf eine wäßrige Lösung der Alkalisalze abgezogen wiru. Anschließend wird die Alkalisalz-Lösung mit Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff gas oder Schwefelsäure, ν ersetzt. Die ausfallenden Säuren einschließlich der Aldehydsäure werden durch Filtration abgetrennt. Das Säuregemisch kann nunmehr, geuünschtenfalls durch katalytische Luftoxydation in essigsaurer Lösung, in Anwesenheit \on Schwermetallsalzen in fast quantitativer Ausheute in Terephthalsäure übergeführt werden.

bei diesem Prozeß werden die wasserlöslichen Verunreinigungen gleichzeitig abgetrennt. Von besonderem Vorteil ist, daß das gesamte Verfahren in einer eisernen Apparatur ablaufen kann.

Beispiel

Eine methanolische Mutterlauge mit einer Verseifungszahl von 10 aus dem in der Beschreibung genannten Veresterungsverfahren wird im Gewichtsverhältnis 1: 0,3 mit 4%iger wäßriger Natronlauge (120% Alkali, bezogen auf die Verseifungszahl) gemischt. Anschließend wird das Gemisch mit einer Kolbenpumpe durch eine behexte Eisenschlange von 2 1 Fassungsvermögen gefördert. Die Innentemperatur beträgt 95°C; es stellt sich ein Druck von 1,5 atü ein. Entsprechend der eingespeisten Mutterlauge und Alkalimenge wird das Reaktionsgemisch am Schlangenende über ein Regelventil abgezogen. Der stündliche Durchsatz beträgt 6 1, entsprechend einer Verweilzeit von 20 Minuten. Anschließend wird der Austrag in einem Dünnschichtverdampfer zerlegt.

Das aus dem Dünnschichtverdampfer austretende Methanol-Wasserdampf-Gemisch wird in einer Destillationskolonne destilliert, wobei über Kopf Reinmethanol (Verseifungszahl = 0. Methanoigehalt >99,3°/₀) abgezogen wird.

Im Sumpf fällt Wasser an, welches verworfen wird. Die am Boden ties Diinnschichtverdampfers anfallende Natriumsalzlösung wird unmittelbar in verdünnte, heiße, etwa 20- bis 30%ige Salzsäure oder Schwefelsäure eingeführt. Die dabei ausfallende Säure wird liitriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein Rohsäuregemisch der folgenden Zusammensetzung:

Terephthalaldehydsäure, etwa

Terephthalsäure

Sonstige Säuren, hauptsächlich
Toluylsäure

30 % 65%

Wird das so erhaltene Gemisch einer erneuten Luftoxydation bei 180 bis 190⁰C in Anwesenheit von Essigsäure und in Gegenwart von Kobaltsalzen und Bromionen unterworfen, so erhält man in fast quantitativer Ausbeute Terephthalsäure von ausgezeichneter Qualität:

Säurezahl '= 673, Terephthalaldehydsäuregehalt <0,5 %.

Der mit der Erfindung erzielbare besondere Vorteil besteht insbesondere darin, daß man rohe Terephthalsäure direkt verestern kann, ohne sich Gedanken über die Veresterungsrückstände (Mutterlauge) machen zu müssen, da diese nunmehr quantitativ ohne nennenswerten Aufwand in die begehrten Ausgangsstoffe — Terephthalsäure und Methanol — aufgearbeitet werden kann, wobei als besonders günstig gelten darf, daß diese Stoffe in einer ausgezeichneten Reinheit anfallen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Wiedergewinnung eier sauren Am.- ■:■ aus bei der Veresterung von gegebenenfalls nicht \orgercinigter Terephthalsäure mit Methanol anfallender Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge bei 50 bis 150~C und bei kurzer Verweilzeit bis zur Verseifung der enthaltenen Ester mit 2 bis 6"/_oiger wäßriger Alkalihydroxidlösung gegebenenfalls kontinuierlich und gegebenenfalls in einer Drtickapp.'iratur behandelt, das Verseifungsgeniisch destillativ in Methanol und wäßrige Salzlösung trennt, au-, der letzteren durch Mineralsäurezusat/ die organischen Säuren abscheidet und diese gesvünschtenfalls in an sich bekannter Weise zu Terephthalsäure oxydiert.